книги / Современный катализ и химическая кинетика

5.8. Тестирование катализаторов ->\г 241

Рис. 5.34. Схематическое изображение сфе­ рической пористой каталитической частицы радиуса R. Концентрация реагента вне части­ цы постоянна и равна Со и снижается по мере продвижения в глубь частицы вследствие про­ текающей реакции. В результате переноса реагента внутрь частицы jin(r) является функ­

цией координаты г

на удельную площадь поверхности S [M2urfcat/M2at], константу скорости к р/Ms2urfcat х (моль)3" 1 • сj и концентрацию реагента Сл(г). Таким образом, ско­ рость реакции в оболочке равна

Отбрасывая члены более высоких порядков по dr, получаем из этого урав­

Последнее равенство определяет безразмерную величину — диффузионный модуль Тиле для сферической частицы:

Нижний индекс s говорит нам о том, что соотношение (5.26) пригодно только для сферической частицы. Если мы ограничим свое рассмотрение реак­ цией первого порядка, то п = 1 и дифференциальное уравнение (5.25) перехо­ дит в следующее

Введя новую переменную rj(r) = гС(г), преобразуем уравнение (5.27) в од­ нородное дифференциальное уравнение второго порядка:

Теперь нам надо найти функцию С(г), воспользовавшись соответствующи­ ми граничными условиями. Эти граничные условия таковы: концентрация на поверхности частицы считается постоянной, то есть |C(r)|r = R = Со, в центре частицы нет градиента концентрации, то есть |dC(r)/dr|r=0 = 0. Из последнего условия следует, что = —В2, и решение принимает вид:

С (k) = (e‘or -е-шг) = ^- sh (®г).

(5.31)

Из первого граничного условия находим постоянную В^.

RC0

(5.32)

1 2 sh (б9/?)

Окончательно распределение концентрации внутри частицы принимает простой вид:

= ACosh(a>r) = Coshfos (г//?)]

(5.33)

rsh(®7?) (г//?)$Ь(Ф5)

5.8. Тестирование катализаторов -V243

Видно, что поле концентрации внутри частицы определяется только вели­ чиной модуля Тиле Os и нормированным радиусом r/R. Характер зависимости концентрации от этих параметров приведен на рис. 5.35.

Рис. 5.35. Профили нормированной концентрации для различных значе­

ний модуля Тиле. Заметим, что при

большой его величине только тонкий

слой вблизи поверхности частицы вносит вклад в реакцию

Зная профиль концентрации, можно найти полную скорость реакции внут­ ри частицы, либо проинтегрировав локальную скорость, либо используя оче­ видное условия, что весь реагент вошедший внутрь частицы претерпевает хи­ мическое превращение. Полная скорость реакции такова:

где нижний индекс diff указывает на диффузию как лимитирующую ста­ дию процесса. В отсутствие транспортных ограничений внутреннее про­ странство частицы будет характеризоваться активностью, определяемой ско­ ростью (4л/3)А35£С0, которая получается из формулы (5.34) при стремлении модуля Тиле к нулю:

Введем фактор эффективности £s, определив его как отношение скорости реакции, лимитируемой диффузией, к скорости реакции в отсутствие диффу­ зионных ограничений:

Нижний индекс s указывает, что это выражение относится к сферическим частицам. Следует также иметь в виду, что мы ограничили наше рассмотрение необратимой реакцией первого порядка. Можно получить и более общие выра­ жения для фактора эффективности, однако это выходит за пределы данной книги. Несмотря на частный характер, выражение (5.35) имеет важное практи­

Дг245

5.8. Тестирование катализаторов

Но при их наличии, когда Ф5 велик, скорость реакции имеет вид:

= 4яЕЕеГГФ5С0 = AnR Со yJSkD^,

из которого следует следующее выражение для кажущейся энергии активации

когда

q

2

Видно, что кажущаяся энергия активации будет составлять примерно поло­ вину от величины, отвечающей ситуации, когда транспортные ограничения отсутствуют. Важно помнить об этой ловушке при тестировании катализато­ ров. Действительно, кажущаяся энергия активации зависит от условий прове­ дения реакции (как об этом говорилось в гл. 2) и диффузионные ограничения могут их изменить при варьировании температуры.

5.8.2.2.Диффузия в порах

Выше мы рассмотрели диффузию в каталитической частице. Можно также рассмотреть и транспорт газа в одиночной поре, показанной на рис. 5.37. Описание транспорта газа в ней проводится достаточно легко. В этом случае перенос реагента и продукта определяется только диффузией внутрь и из поры, поскольку здесь нет конвективного течения. Рассмотрим ситуацию, когда ре­ акция происходит на частице, находящейся внутри поры. Последнюю смоде­ лируем цилиндром радиусом R и длиной L (см. рис. 5.37). На входе в пору концентрацию реагента будем считать равной Со, а скорость реакции предста­ вим в виде

Рис. 5.37. Схематическое изображение ци­

линдрической поры

Рассмотрим тонкий слой цилиндра толщиной dx и напишем для него соот­ ношение баланса массы. Легко определить входящий в слой и выходящий из него потоки, а также расход реагента при реакции

“ ^C2^dx,

d2C(x)_ 2k

dx" 7?Z)eff

где

В уравнение (5.40) время не входит, поскольку мы рассматриваем стацио­ нарное состояние; мы ввели также модуль Тиле для поры. Будем решать диф­ ференциальное уравнение при следующих граничных условиях

второе из которых говорит о достижении определенного равновесия на конце поры. Процедура нахождения решения подобна рассмотренной выше, так что для решения имеем:

Читатель может легко проверить, что написанное решение действительно удовлетворяет приведенным выше дифференциальному уравнению и гранич­ ным условиям.

Введем теперь фактор эффективности, который опять определим как отно­ шение степеней конверсии в поре при наличии и в отсутствие ограничений, связанных с переносом массы:

фр

Снова видно, что система описывается с помощью одного параметра — диффузионного модуля Тиле Фр. Нетрудно видеть, что имеются два предельных случая. Диффузионные ограничения отсутствуют при D -» о© или £ —> О, или к О, или R о©, поскольку в этих случаях

и г = кС0-

С другой стороны, если пора длинная и/или скорость реакции высока (££ велико), или диффузионный процесс медленный и/или пора узкая (DR мало), эффективность будет малой и стремится к значению

а скорость реакции становится равной

Расчет кажущейся энергии активации при наличии диффузионных ограни­ чений дает:

Таким образом, рассмотрение диффузии в поре приводит к результату, по­ добному полученному при рассмотрении диффузии в каталитической частице.

5.8.2.3.Следствия транспортных ограничений в тестировании катализаторов

Обычно энергия активации диффузии в газовой фазе намного мень­ ше энергии активации каталитических реакций, поэтому, как следует из урав­ нений (5.38) и (5.46), полная кажущаяся энергия активации при диффузионно­ контролируемом процессе составляет примерно половину величины, получае­ мой в отсутствие транспортных ограничений. Если мы построим зависимость скорости от обратной температуры, то будет наблюдаться смена наклона, когда вступят в роль транспортные ограничения.

Как показано на рис. 5.38, при низких температурах увеличение скорости реакции с ростом температуры определяется энергией активации каталитичес­ кой реакции (которая сама по себе может быть кажущейся, см. гл. 2). При некоторой температуре скорость реакции становится настолько высокой, что транспорт реагента не поспевает за его превращением на активных центрах. В результате внутри частицы формируется градиент концентрации. В результа­ те рост скорости реакции замедляется по сравнению со случаем отсутствия

248 —J Глава 5. Твердые катализаторы

транспортных ограничений. При более высоких температурах наблюдается еще одна смена наклона температурной зависимости скорости реакции, обуслов­ ленная увеличением активности каталитической до такой степени, что лими­ тирующей стадией становится перенос реагента через граничный слой застой­ ной зоны. Наконец, при очень высоких температурах реакция начинает проте­ кать и в газовой фазе; напомним, что энергия активации газофазной реакции намного превышает энергию активации каталитической реакции. И уже тер­ модинамика процесса определяет, возможна ли конверсия реагента в таких условиях. Как будет показано в гл. 8, синтез аммиака представляет систему, для которой равновесие полностью сдвинуто в сторону реагентов при темпера­ турах, когда могла бы проявиться энергия активации газофазной реакции.

Рис. 5.38. Температурная зависимость скорости реакции в координатах Арре­ ниуса иллюстрирует влияние на кажу­ щуюся энергию активации диффузии в порах и переноса через граничный слой застойной зоны, окружающей каталити­ ческую частицу. Отметим, что диффу­ зия в порах снижает кажущуюся энер­ гию активации вдвое по сравнению с исходным значением. При очень высо­ ких температурах начинают играть роль реакции в газовой фазе

Для тестирования и оптимизации параметров катализатора следует выби­ рать температурный диапазон, лежащий ниже области, в которой диффузия начинает лимитировать кинетику реакции. В этом же диапазоне находится и температура, отвечающая оптимальной работе катализатора (если условия по термодинамическому равновесию и селективности не исключают возможности работы при этих температурах). В принципе надо выбирать условия, отвечаю­ щие максимально возможной скорости реакции, не забывая об эффективности работы катализатора. Для быстрых реакций типа окислительных можно при­ нять, что рабочей является только внешняя поверхность частицы. Следова­ тельно, для таких процессов можно использовать непористые или монолитные катализаторы или частицы, с каталитическим материалом, находящимся толь­ ко на внешней их поверхности.

Рассмотрение транспортных процессов играет важную роль в выборе формы каталитических частиц, как это было описано в разд. 5.5 (см. также рис. 5.26). Хотя малый размер частиц позволяет наиболее эффективно использовать ката­ литический материал, нельзя допускать связанных с их использованием боль­ ших перепадов давления на каталитическом слое реактора. Также надо иметь в виду механическую прочность частиц и реактора. По этой причине необходи­ мо объединять частицы в достаточно крупные тела, форму которых следует оптимизировать с учетом процессов тепло- и массопереноса. Создание техно­

логии каталитического процесса, обладающего высокими эффективностью и экономичностью, требует согласованного учета многих факторов на разных его уровнях.

Список литературы

1.Elliot S. The Physics and Chemistry of Solids. New York: Wiley & Sons, 1998.

2.Ashcroft N.. Mermin N.D. Solid State Physics. Saunder College, 1976.

3.Kittel C. Introduction to Solid State Physics. New York: Wiley & Sons, 1976.

4.Klink C., Olsen L.. Besenbacher F. Steensgaard I.. Laegsgaard E.. Lang N.D. //

Phys. Rev. Lett. 1993. V. 71. P. 4350.

5.Samorjai G.A. Introduction to Surface Chemistry and Catalysis. New York: Wiley&Sones, 1999.

6.Henrich V.E., Cox P.A. The Surface Science of Metal Oxides. Cambridge: Cambridge University Press, 1994.

7.Gopel W.. Rocher G.. Feierabend R. // Phys. Rev. B. 1983. V. 28. P. 3427.

8.Christensen A.. Ruban A. V. Stoltze P. Jacobsen K. W.. Shriver H.L.. N0rskov J.K. //

Phys. Rev. B. 1996. V. 56. P. 10.

9.Vitos L.. Ruban A.. Shriver H. Kollar J. // Surf. Sci. 1998. V. 411. P. 186.

10.Hansen KH. Warren T.. Stempel S., Laegagaard E.. Baumer M.. Freund H.-J.. Besenbacher E. Steensgaard I. // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 83. P. 4120.

11.www.fysik.dtu.dk/CAMP.

12.Henry C.R. // Surf. Sci. Rep. 1998. V. 21. P. 1

13.Jacobsen H. Kleinshmit P. In: Handbook of Heterogeneous Catalysis / Eds. Ertl G., Knosinger H., Weitkamp J. Weinheim: WCH, 1997.

14.Meyers A.C.Q.M.. De Jong A.M.. Van Gruythuysen L.P.M.. Niemantsverdriet J.W. //

Appl. Catal. 1991. V. 70. P. 53.

15.Geus J.W.. Van Dillen A.J. In Handbook of Heterogeneous Catalysis /Eds. Ertl G., Knosinger H., Weitkamp J. Vol. 1. Weinheim: WCH, 1997. P. 240.

16.Gthomas J.M.. Bell R.G.. Callow C.R.A. In Handbook of Heterogeneous Catalysis / Eds. Ertl G., Knosinger H., Weitkamp J. Vol. 1. Weinheim: WCH, 1997. P. 206.

17.Dautzenberg F.M. In Characterization of Catalyst Development: An Iterative Approach. ACS Syposium Series. Vol. 411 / Eds. Bradley S.A., Gattuso M.J., Bertolacini R.J. New York: ACS, 1989.

18.Thiele W. // Ind. Eng. Chem. 1937. V. 31. P. 916.

19.Satterfield C.N. Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis. Massachusetts: MTI Press, 1970.

ГЛАВА РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ

6.1.ВВЕДЕНИЕ

Взаимодействие газа с поверхностью и поверхностные реакции играют ключевую роль во многих технологически важных областях: в корро­ зии, адгезии, синтезе новых материалов, электрохимии и гетерогенном катали­ зе. Эта глава посвящена описанию взаимодействия молекул газа с металличес­ кими поверхностями в терминах химической связи. Метод молекулярных ор­ биталей и теория зонной структуры — основные подходы к этому описанию. Мы ограничим свое рассмотрение только поверхностью металлов.

Численное моделирование достигло такого уровня, на котором адсорбция, диссоциация и образование новых связей могут быть описаны с желаемой точ­ ностью. Как следствие, основные тенденции в протекании реакций могут быть в настоящее время достаточно хорошо предсказаны. Эти теоретические иссле­ дования оказали сильное влияние на практику гетерогенного катализа, поскольку имеется много экспериментальных данных, полученных при изучении поверх­ ностей (например, теплоты адсорбции, структура адсорбционных слоев, часто­ ты колебаний, энергии активации элементарных ступеней реакций), с помо­ щью которых теоретические модели можно досконально проверить.

Как было объяснено в предыдущих главах, катализ — циклический про­ цесс, который начинается с адсорбции реагентов на поверхности катализатора. Обычно хотя бы один из реагентов диссоциирует, при этом идет разрыв проч­ ной связи, в чем и состоит суть каталитического действия. Следовательно, нам следует сконцентрироваться на физике и химии процессов адсорбции газа и диссоциации молекул на поверхности, в частности на поверхности металла.

При приближении атома (или молекулы) к поверхности твердого тела он по­ падает в потенциальное поле, создаваемое атомами металла. Во взаимодействии атомов с твердым телом обычно выделяют два режима, один из которых относится к физической, а другой — к химической адсорбции. Мы обсудим их раздельно.

6.2.ФИЗИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ

Физическая адсорбция связана с относительно слабым взаимодей­ ствием, которое не предполагает формирование химических связей между ад­ сорбатом и поверхностью, то есть обобществления электронов. Ответственное