книги / Современный катализ и химическая кинетика

Практически неразрешимая проблема, с которой обычно сталкиваются при детектировании заряженных частиц типа электронов или ионов, связана с тем, что диэлектрические образцы могут заряжаться в процессе проведения экспе­ римента. Потенциал, приобретаемый образцом, определяется балансом потока фотоэлектронов, покидающих образец, их притоком к образцу через держате­ ли, а также потока оже- и вторичных электронов от окна источника излучения. Поскольку образец заряжается положительно, все пики рентгеноэлектронных спектров обычно сдвинуты на одну и ту же величину в сторону больших значе­ ний. Этот сдвиг можно легко учесть, если в образце имеются элементы, для которых энергия связи известна. Для катализаторов на носителе из SiO2, на­ пример, для этой цели можно использовать энергию связи 2р-электронов Si, равную 103,4 эВ. Если нет ничего подходящего, то можно использовать энер­ гию связи 15-электронов С (энергия связи 284,6 эВ), который входит всегда в присутствующие углеродсодержащие примеси.

Поправки, обусловленные однородным заряжением образца, обычно все­ гда удается учесть тем или иным способом. Более сложно обстоит дело с не­ однородной зарядкой образца, порождающей уширение пиков и снижающей уровень разрешения сигналов и отношение сигнал/шум. Использование спе­ циальной электронной пушки, «орашающей» образец низкоэнергетическими электронами, и разработка оригинальных держателей типа индиевой фольги, в которую запрессовывается порошок, способствует смягчению проблемы заряд­ ки образцов.

О

Поскольку рентгеноэлектронная спектроскопия чувствительна к состоянию поверхности, она позволяет установить, насколько хорошо частицы распреде­ лены по носителю. На рис. 4.9 схематически показаны два катализатора, со­ держащие одно и то же количество (по массе) частиц, обладающих различной степенью дисперсности. У частиц малого размера почти все атомы находятся в поверхностном слое, при этом поверхность носителя практически полностью покрыта частицами. В этом случае поток электронов от частиц 1р оказывается большим, а от носителя Is — малым, следовательно, отношение Iр/Isдолжно быть большим. Для грубодисперсных частиц отношение Ip/Is оказывается низким.

Таким образом, по значению отношения Iр/1s можно судить о степени диспер­ сности катализатора на носителе. Были предложены несколько моделей для расчета степени дисперсности катализатора по отношению интенсивностей полос рентгеноэлектронных спектров, некоторые из них оказались весьма удач­ ными. Сказанное позволяет заключить, что рентгеноэлектронная спектроско­ пия предлагает альтернативный способ нахождения степени дисперсности ка­ тализаторов в условиях, когда применение обычных методов определения раз­ меров частиц типа электронной микроскопии и хемосорбции водорода оказывается невозможным.

В заключение отметим, что рентгеноэлектронная спектроскопия в иссле­ довании катализаторов применяется наиболее часто. С ее помощью легко уста­ навливаются состав поверхностного слоя, степени окисления атомов металла и электроотрицательности лигандов. Она также позволяет оценить характер рас­ пределения частиц катализатора по поверхности носителя в условиях, когда с помощью электронной микроскопии или по хемосорбции водорода не удается распознать поверхности чистого носителя и частиц, что является особо цен­ ным для практики.

4.4.СПЕКТРОСКОПИЯ ДАЛЬНЕЙ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ РЕНТГЕНОВСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ (СДТСРП, EXAFS)

Спектроскопия дальней тонкой структуры рентгеновского погло­ щения, как и рентгеноэлектронная спектроскопия, связана с процессами по­ глощения рентгеновских лучей и эмиссией фотоэлектронов [7]. Но в рентгено­ электронной спектроскопии анализируется кинетическая энергия фотоэлектро­ нов, тогда как в методе СДТСРП изучается, как эти электроны рассеиваются на соседних атомах, что проявляется через интерференционные эффекты в спектрах поглощения рентгеновских лучей. Этот метод позволяет получить подробную ин­ формацию о расстоянии до соседей, их числе и природе, то есть о локальной структуре на субнанометровом масштабе. Более того, высокая проникающая спо­ собность рентгеновских лучей позволяет применять метод СДТСРП in situ.

Хотя лежащие в основе метода СДТСРП явления были известны еще 1920-е гг., он стал использоваться в аналитических целях только в 1970-е гг., когда появи­ лись настраиваемые синхротронные источники рентгеновского излучения. На рис. 4.10 показана схема метода СДТСРП. Поясним ее. Рассмотрим сначала спектр поглощения рентгеновского излучения отдельным атомом, у которого имеется электрон с энергией связи Есв. Если направить на атом поток рентге­ новских лучей с энергией й v, то их поглощение будет происходить только при hv> Есв, вылетающий из атома электрон при этом будет иметь энергию Ек = h v— Есв. На спектре поглощения рентгеновского излучения будут наблюдаться разрывы (края), положение которых соответствует энергиям связи электронов в атоме. Тонкая структура у спектра появляется при наличии у атома соседей. В этом случае фотоэлектрон, обладающий волновыми свойствами, может рассеяться

на соседнем атоме назад (см. рис. 4.10). В силу волновой природы электрона происходит интерференция волн, соответствующих вылетающему и рассеян­ ному назад электрону. В зависимости от длины волны электрона, расстояния между эмитирующим и рассеивающим атомами, а также от фазового сдвига при рассеянии эти две волны могут либо усиливать, либо ослаблять друг друга. В результате сечение поглощения рентгеновского излучения модулируется за счет интерференции электронных волн, так что оно возрастает при тех значе­ ниях энергии фотонов, которым отвечает увеличение амплитуды электронной волны. Как схематически показано на рис. 4.10, в спектре поглощения рентге­ новского излучения появляется тонкая структура, простирающаяся на расстоя­ ние по энергиям в несколько сот электронвольт за край поглощения. Погло­ щение вблизи края связано с электронами, обладающими низкой кинетичес­ кой энергией и взаимодействующими с валентными электронами. Анализ этой части спектра, примыкающей непосредственно к краю, называют спектроско­ пией ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (СБТСРП, NEXAFS или XANES).

Одиночный атом

Полезно иметь представление о том, как межатомное расстояние, координа­ ционное число и концентрация влияют на СДТСРП-спектр: интенсивность всплесков увеличивается с ростом числа соседей, число осцилляций обратно пропорционально межатомному расстоянию (как и в любом эксперименте по рассеянию или дифракции), а высота ступени края спектра пропорциональна концентрации данных атомов в образце.

Для более четкого понимания, как структура определяется по спектру, не­ обходимы некоторые математические преобразования. Из спектра поглощения рентгеновского излучения сначала находится СДТСРП-функция, ^(^), которая получается путем вычитания из представленного, например, на рис. 4.10 спек­ тра параболического фона и ступени, то есть спектра одиночного атома. Как и в любом эксперименте по рассеянию, сигнал представляется в виде функции

пп

Здесь к — волновой вектор фотоэлектрона; fi — постоянная Планка; те — масса электрона; ЕК — кинетическая энергия фотоэлектрона; у — частота рентгено­ вского излучения; £св — энергия связи фотоэмитируемого электрона. Для сту­ дентов, не знакомых с понятием волнового вектора, поясним, что комбинация

Tik/lnпредставляет собой импульс волнового кванта, a у](2теЕК) = mev — клас­ сический импульс электрона как частицы.

В одноатомном твердом теле СДТСРП-функция, ;^(&), равна сумме вкладов от рассеяния на всех соседних атомов, входящих в координационные сферы:

j

где суммирование по j относится к координационным сферам атома, испускаю­ щего электрон; А^к) — амплитуды, равные интенсивностям рассеяния на у-й ко­ ординационной сфере; г. — расстояние между центральным атомом и атомами в у-й координационной сфере; ср^к) — полый фазовый сдвиг.

Каждая координационная сфера у вносит в функцию вклад, равный произведению синуса и амплитуды, которая пропорциональна числу атомов Nj в ней, представляющему наибольший интерес:

Другие сомножители в (4.7) учитывают экспоненциальное затухание волно­ вого пакета электрона, движущегося в твердом теле, поправки на релаксацион­ ные эффекты в атоме, эмитирующем электрон, 50, эффекты, связанные с коле­ баниями решетки (последний экспоненциальный сомножитель) и, наконец, фактор обратного рассеяния F. на атомаху-й координационной сферы. Зависи­ мость фактора обратного рассеяния от энергии электрона является характери­ стикой элемента. Следовательно, по Fj(k) иногда можно идентифицировать рассеивающий атом. Это проиллюстрировано на рис. 4.11 на простых приме­ рах рассеяния на димере атомов металла и тримере оксида металла. Очевидно, что фактор обратного рассеяния определяет форму СДТСРП-вклада от конк­ ретного соседа. Укажем, как фактор F.(k) распознается на фоне осциллирую­ щих функций. Как видно из схематического рис. 4.11, фактор обратного рассе­ яния для кислорода вносит вклад при более низких значениях волнового век­ тора, чем соответствующие факторы для атомов металла.

Суть анализа СДТСРП-спектра состоит в распознавании всех синусоидаль­ ных вкладов в %(к). Наиболее подходящим математическим инструментом для этого, очевидно, является фурье-анализ. Аргумент синусоидальных функций,

входящих в выражение (4.8), зависит от волнового вектора к (который известен) и от межатомных расстояний г. (которые следует определить), а также от фазового сдвига (Pj(k). Последний является характеристикой рассеивающего атома, находя­ щегося в определенном окружении, и лучше всего находится по СДТСРП-спект- ру образца сравнения, для которого известны все межатомные расстояния.

Рис. 4.11. Слева: модельный СДТСРП-спектр димера типа Си2, показывающий, что СДТСРП-сигнал представляет собой произведение синусоидальной функции и фактора обратного рассеяния F^k), поделенного на к, как это следует из формулы (4.7). Укажем, что отношение F.(k)/k видно как огибающая СДТСРПсигнала, %(к}. Справа: СДТСРП-спектр Си в кластере типа Си2О представляет собой сумму вкладов от пар Си—Си и Си—О. Математический аппарат фурьеанализа использован для выделения вкладов от Си—Си и Си—О. Отметим, что характеристики обратного рассеяния для Си и О проявляются в огибающей

индивидуальных СДТСРП-спектров. Фазовый сдвиг для упрощения анализа в

расчет не принимался [1]

Информация, извлекаемая из СДТСРП-спектров, становится наглядной при переводе ее с помощью преобразования Фурье в радиальные функции распре­ деления:

где п — целое число, выбираемое равным п = 1 или п = 2 и 3, чтобы сделать акцент на легких или тяжелых рассеивателях, соответственно. Функция вп(г) представляет собой вероятность найти атом на расстоянии г, умноженную на две зависящие от расстояния г функции, учитывающие падение вклада в ин­ тенсивность от рассеяния на удаленных координационных сферах.

На рис. 4.12 показаны фурье-преобразования СДТСРП-данных для вы­ сокодисперсного катализатора Rh/Al2O3, полученного восстановлением ро­ дия в токе водорода при 200 и 400 °C. Из фурье-образца видно, что у атома родия имеется соседний атом Rh на расстоянии 0,27 нм и соседний атом кислорода на более коротком расстоянии. Эти данные говорят о том, что у образца, восстановленного при 200 °C, имеется вклад от пары Rh—О, ха­ рактеризующей наличие R2O3, который можно приписать невосстановлен-

Глава 4. Определение параметров катализаторов

ным частицам. Имеющийся вклад от пары Rh—О в радиальную функцию распределения у полностью восстановленного образца обусловлен контак­ тами между атомами родия и атомами кислорода носителя из оксида алю­ миния. То есть СДТСРП позволяет получить информацию о характере вза­ имодействия металл/носитель.

Рис. 4.12. Преобразование Фурье СДТСРП-спектров для Rh в катализаторе Rh/Al0O3, полученных восстановлением родия в токе водорода при 200 и 400 °C. Виден доминирующий вклад от соседнего атома Rh, находящегося на расстоянии 0,27 нм, и вклад от соседних атомов кислорода в Rh2O2 (левый рисунок) и в области контакта металл/носитель (правый рисунок) [8]

Для использования СДТСРП в анализе катализаторов необходимо, чтобы катализатор был монодисперсным, то есть чтобы среднее окружение каждого атома, которое определяет СДТСРП-спектр, было одним и тем же по всему катализатору. В случае многокомпонентных катализаторов этот метод «приоб­ ретает» существенный недостаток, связанный со все возрастающими сложнос­ тью анализа и затратами времени и необходимостью привлечения большого объема информации, без которой теряется однозначность выводов. Тем не ме­ нее для тщательно обработанных и монодисперсных катализаторов, для кото­ рых анализ проводится с особой тщательностью, СДТСРП дает уникальную информацию об их структуре на масштабе межатомных расстояний!

4.5.ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ (ЭМ, ПЭМ, СЭМ)

Электронная микроскопия позволяет непосредственно опреде­ лить размер и форму частиц на носителе [9]. Характеристическая длина вол­ ны электронов составляет менее 1 А, что позволяет рассмотреть строение частиц на атомарном уровне. На рис. 4.13 схематически показано, что про­ исходит с первичным электроном энергией от 100 до 400 кэВ, сталкиваю­ щимся с мишенью.

Прошедшие

электроны

•Некоторая часть электронов, определяемая толщиной образца, проходит через него без потери энергии. Поскольку уменьшение интенсивности пучка электронов зависит от локальной плотности и толщины мишени, прошедшие электроны создают двумерную проекцию исследуемого образца.

•Может произойти дифракция электронов на частицах при соответствую­ щей их ориентации, что позволяет получить кристаллографическую информа­ цию о них.

•Электроны, столкнувшись с атомами, могут рассеяться назад; рассеяние назад идет более интенсивно при увеличении массы атомов. Если в некоторой частице образца имеются более тяжелые атомы (например, Pt), чем у остально­ го окружения, то на них идет более интенсивное рассеяние назад, которое может быть зафиксировано.

•Из мишени выходят оже-электроны и рентгеновское излучение, форми­ рующиеся при релаксации атомов, с «ионизованными» внутренними оболоч­ ками, о чем говорилось ранее при обсуждении рентгеноэлектронной спектро­ скопии и оже-спектроскопии.

•Электроны на определенных переходах возбуждают внутренние степени свободы у исследуемого образца, параметры которых можно установить по потерям энергии первичными электронами.

•Большая часть электронов теряет энергию в каскадных неупругих столк­ новениях. Большинство вторичных электронов, испускаемых образцом, после­ дний теряют свою энергию в поверхностном слое.

•Идет излучение фотонов в диапазоне от ультрафиолетовых до инфракрас­ ных волн, называемое катодолюминесценцией и связанное с рекомбинацией электронов и дырок в исследуемом образце.

Таким образом, исследование взаимодействия первичных электронов с об­ разцом позволяет извлечь большой объем информации по его морфологии, кристаллографическому строению и химическому составу. Получив с помо­

щью просвечивающей электронной микроскопии проекцию плотности образ­ ца, легко найти размер каталитических частиц.

На рис. 4.14 показаны схемы проведения исследований методами просвечи­ вающей и сканирующей электронной микроскопии (ПЭМ и СЭМ). Устройство ПЭМ подобно оптическому микроскопу, нужно только заменить оптические линзы на электромагнитные. В ПЭМ пучок первичных электронов высокой энер­ гии и плотности проходит через конденсор, в котором формируется параллель­ ный поток электронов, падающий на образец. Поскольку поглощение электро­ нов в образце определяется его толщиной и плотностью, то прошедшие элект­ роны формируют двумерную проекцию массы образца, которая контрастируется методами электронной оптики с целью получения так называемого изображе­ ния в светлом поле. Изображение в темном поле формируется с помощью дифрагировавших электронов, направление движение которых составляет не­ большой угол с пучком прошедших электронов. Типичные параметры ПЭМ таковы: энергия электронов 100—200 кэВ, вакуум — 10~6 мбар, разрешение — 0,5 нм, увеличение от 3 х 105 до 106.

Рис. 4.14. Схематическое устройство просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) и сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). СЭМ обычно содержит де­ тектор рентгеновских лучей, позволяющий проводить анализ состава образца

Сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) содержит растровое устрой­ ство, позволяющее перемещать узкий электронный пучок по поверхности, при этом детектируются либо вторичные, либо рассеянные назад электроны, выле­ тающие с различных ее участков. Контраст изображения определяется ориен­ тацией поверхности: поверхность, ориентированная к приемнику, выглядит светлее, чем поверхность, направленная в сторону от него. Вторичные электро­

ны имеют энергию 5—50 эВ и зарождаются в поверхностном слое образца. Рассеянные назад электроны идут от более глубоких слоев и несут информа­ цию о составе образца, поскольку более тяжелые элементы рассеивают элект­ роны лучше и дают более светлое изображение.

Описанные СЭМ имеют разрешение около 5 нм. Основное различие в ПЭМ и СЭМ состоит в том, что в СЭМ контраст определяется топологией и соста­ вом поверхности, тогда как В ПЭМ пучок электронов проецирует всю «инфор­ мацию» о массе, которую он «встретит» на своем пути, на двумерное изображе­ ние, однако делает это он уже с субнанометровым разрешением.

Как ясно из рис. 4.13, электронный микроскоп имеет дополнительные по­ тенциальные возможности в анализе образцов. Дифракционные картины (пятна для монокристаллической частицы и круги для набора произвольно ориентиро­ ванных частиц) позволяют идентифицировать различные кристаллографические фазы, как и в методе дифракции рентгеновских лучей. Генерируемое рентгено­ вское излучение является характеристикой элементов, входящих в образец, поэтому позволяет сделать определенные предположения о составе образца или некоторой его части. Такая методика называется анализом распределения по энергии рентгеновских лучей (АРЭРЛ).

Рис. 4.15. Изображения частиц Си на носителях в атмосферах различных газов, получен­ ные с помощью ПЭМ и построенные по правилу Вульфа:

а, б — нанокристаллы Си, ограненные плоскостями (100), (ПО) и (111); ПЭМ-изображе- ния получены в атмосфере Н2 при давлении 1,5 мбар и температуре 220 °C в электронном пучке, параллельном оси |011 ] меди; на врезке приведены данные спектроскопии энер­ гетических потерь медленных электронов вблизи £2 3-края Си для катализатора и мед­ ной фольги, полученные in situ; в, г — нанокристалл металлической Си в атмосфере смеси Н2 : Н2О = 3:1 при полном давлении 1,5 мбар и температуре 220 °C; д, е — нанокристалл Си

всмеси 5 % СО в Н2 при давлении 5 мбар и температуре 220 °C 110J

Вопределении параметров катализаторов просвечивающая электронная микроскопия используется наиболее часто. В общем случае обнаружение час­

170 —Глава 4. Определение параметров катализаторов

тиц на носителе возможно, если имеется значительный контраст между части­ цами и носителем. Это — очень серьезное ограничение, которое может препят­ ствовать использованию ПЭМ для исследования высокодисперсных частиц оксидов на носителях. Сейчас нахождение размеров частиц методами ТЭМ стало обычным делом, однако оно основано на допущении, что размер изобра­ жения частицы действительно пропорционален размеру самой частицы и что вероятность детектирования частиц не зависит от их размеров.

Хотя обычно экспериментальные методы, в которых используются пучки электронов, предполагают проведение соответствующих исследований в высо­ ком вакууме, появились устройства, дающие возможность изучать поведение катализатора при низких давлениях газа. Это принципиально важный момент, поскольку морфология малых частиц иногда сильно чувствительна к газовой среде. На рис. 4.15 показаны полученные in situ ПЭМ-снимки катализатора, использующегося для синтеза метанола и представляющего собой частицы меди, нанесенные на оксид цинка. Снимки получены на ПЭМ высокого разрешения с модифицированной камерой, позволяющей проводить исследование образ­ цов при давлениях газа до 200 мбар и температурах до 700—1000 °C.

Из рис. 4.15 видно, что форма и морфология частиц меди радикальным образом (и обратимо) изменяются с составом газа. Наблюдаемые изменения морфологии вызываются сменой значений поверхностных энергий частиц Си, подложки ZnO и межфазной энергии между ними. В присутствии водорода или смеси паров воды и водорода частицы стремятся принять форму огранен­ ной полусферы, в то время как в атмосфере СО частицы «растекаются» по подложке. Полагают, что это растекание обусловлено частичным восстановле­ нием в атмосфере СО цинка на поверхности оксида и повышением поверхност­ ной энергии подложки. В соответствии с правилом Вульфа (правило определе­ ния равновесной формы частиц по данным о поверхностных энергиях граней, которое будет обсуждаться в следующей главе) такое повышение поверхност­ ной энергии действительно должно приводить к увеличению площади контак­ та между Си и ZnO (рис. 4.15, д, ё).

4.6.МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (МС)

Мессбауэровская спектроскопия в катализе рассматривается как очень специфический метод. Однако она позволяет получить важную инфор­ мацию о некоторых катализаторах, к числу которых относятся катализаторы на основе железа, используемые в синтезе аммиака и в процессе Фишера—Троп- ша, а также CoMoS-катализаторы, используемые в гидроочистке. Мессбауэров­ ская спектроскопия позволяет получить информацию о степени окисления эле­ ментов, внутренних магнитных полях и симметрии решетки и применяется в том числе in situ, но для ограниченного ряда элементов: железа, кобальта, ири­ дия, рутения, сурьмы, платины и золота.

Эффект Мессбауэра, открытый Рудольфом Месбауэром в 1957 г., может быть вкратце представлен как излучение и поглощение без отдачи ядрами гам­