книги / Современный катализ и химическая кинетика

«сползает» с частицы на подложку изменение его положения соответствует раз­ ности высот между вершиной частицы и плоскостью подложки.

В представленном на рис. 4.30 примере частицы родия формировались за счет растекания нанесенного на быстро вращающуюся подложку из SiO2/Si раствора трихлорида родия и его последующего испарения (так называемый метод «spin-coating»). После полного испарения растворителя проводили вос­ становление металла в токе водорода. На рисунке показаны изображения об­ разцов, полученных при трех различных скоростях вращения подложки, при этом использовались растворы с одинаковой концентрацией атомов родия. Частицы, полученные при высокой скорости вращения, имеют меньший раз­ мер, что связано с меньшими временами испарения раствора и осаждения соли. В этом случае нуклеация превалирует над ростом частиц, что приводит к фор­ мированию большего числа более мелких частиц соли. В результате после вос­ становления водородом образуются и более мелкие частицы металла, показан­ ные на рис. 4.30. Таким образом, даже если морфология системы частица/ подложка правильно не воспроизводится, высота образований на плоской под­ ложке находится с помощью АСМ с высокой точностью.

4.11.ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ

Вданной главе мы ограничили свое рассмотрение обсуждением наиболее распространенных методов определения параметров катализаторов. Безусловно, имеются и применяются другие методы типа ядерного магнитного резонанса (ЯМР), который с успехом применяется при исследовании цеоли­ тов, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) или комбинационного рас­ сеяния, оказавшиеся очень полезными в изучении некоторых оксидных ката­ лизаторов. Кроме того, практически в стандартной схеме используются мето­ ды, разработанные в аналитической химии, — элементный анализ, оптическая и ультрафиолетовая спектроскопия, спектроскопия атомного поглощения, калориметрия, термогравиметрия и т. д. Важными являются также адсорбци­ онные методы, позволяющие определить внутреннюю поверхность катализато­ ров или поверхность металлических частиц. Они будут рассмотрены в гл. 5.

Мы уже неоднократно отмечали, что фундаментальные исследования ката­ лизаторов основаны на изучении свойств поверхности монокристаллов или других модельных систем. Поскольку академические исследования катализато­ ров нацелены на определение на молекулярном уровне состава поверхности в условиях, при которых реально работает катализатор, то можно использовать два основных подхода. Первый из них связан с моделированием поверхности катализатора поверхностью монокристалла. В этом случае, привлекая инстру­ ментарий, разработанный в науке о поверхностях, можно определить (в благо­ приятных условиях) структуру поверхности на атомном уровне. Вместе с тем в данном подходе, несмотря на необходимость исследования каталитических свойств таких систем в реальных условиях (давление около 1 атм и выше),

192 Глава 4. Определение параметров катализаторов

большинство имеющихся методик основано на проведении измерений в высо­ ком вакууме, и они не могут быть реализованы в промышленных условиях протекания реакций.

Второй подход состоит в использовании методов, с помощью которых мож­ но проводить измерения in situ. К их числу относятся мессбауэровская спектро­ скопия, рентгеноструктурный анализ, спектроскопия дальней тонкой структуры рентгеновского поглощения. Эти методы часто применяются в условиях контро­ лируемой окружающей среды, когда реакция уже заторможена. Методики, спо­ собные работать in situ, к сожалению, не являются методами исследования по­ верхности и не позволяют описать ее строение на атомном уровне. В лучшем случае они дают возможность определить состав частиц.

Таким образом, имеется дилемма: проводить исследования in situ реальных катализаторов в производственных условиях, но при этом информация о со­ стоянии их поверхности будет достаточно скудной, или применять очень чув­ ствительные методы анализа поверхности, но к модельным системам и в усло­ виях высокого вакуума. По этой причине в изучении катализаторов стоит про­ блема переброски мостиков между предельными условиями ультравысокого вакуума и высокого давления и предельными системами реальных катализато­ ров и монокристаллов.

Наконец, хотя в настоящее время значительный объем полезной информа­ ции о состоянии катализаторов может быть получен с помощью ряда методов, многие данные фундаментального характера все еще остаются недостижимы­ ми. В такой ситуации плодотворной является стратегия, состоящая в комбини­ ровании всех методов, дающих хоть какую-нибудь информацию о свойствах катализаторов. В литературе по катализу имеется много примеров успешной реализации данной стратегии.

Список литературы

1.Niemantsverdriet J.W. Spectroscopy in Catalysis. An Introduction. 2nd Ed. Weinheim: Wiley-WCH, 2000.

2.Ertl G., Kiippers J. Low Energy Electrons and Surface Chemistry. Weinheim: Wiley-WCH, 1985.

3.Feldman L.C., Mayer J.W. Fundamentals of Surface and Thin Film Analysis. Amsterdam: North-Holland, 1986.

4.Fagherazzi G., Benedetti A., Martorana A., Giuliano S., Dganello G. // Catal. Lett. 1990. V. 6. P. 263.

5.Samorjai G.A. Chemistry in Two Dimensions, Surfaces. Itacha: Cornell Univ. Press, 1981.

6. Borg H.J., Van den Oetelaar L.C.A, Van Ijzendroon L.J., Niemantsverdriet J.W. //

J.Vac. Sc. Technol. A. 1992. V. 10. P. 2737.

7.Koningsberger D.C., Prince R. X-ray Absorption. New York: Wiley, 1987.

8.Koningsberger D.C., Van Zon J.B.A.D., Van’t Blik H.F.J., Visser G.J., Prins R., MansourA.N, Sayers D.E., Short D.S., KatzerJ.R. // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 4075.

9. Amelinckx S., Van Dyck. Van Landuyt J.. Van Tendeloo G. Handbook of Microscopy. Weinheim: VCH, 1997.

10.Hansen P.L.. Wagner J.B.. Helveg S.. Rostrup-Nelsen J.. Clausen B.S.. Tops0e H. //

Science. V. 2002. 295. P. 2053.

11.Van der Kraan A.M., Nonnekens F., Stoop F., Niemantsverdriet J.W. // Appl. Catal. 1986. V. 27. P. 285.

12.Mejers A.C.Q.M.. de Jong A.M.. Van Gruijthuisen L.M.P.. Niemantsverdriet J.W. //

Appl. Catal. 1991. V. 70. P. 53).

13.Van’t Blik H.F.J.. Niemantsverdriet J.W. //Appl. Catal. 1984. V. 10. P. 155.

14.Tops0e N.Y., Tops0e H. // J. Catal. 1983. V. 84. P. 386; J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1986. V. 39. P. 11.

15.WoodruffD.P.. Delchar T.A. Modem Techniques of Surface Science. Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1986.

16. Alstrup I.. Chorkendorff I., Ullman S. // J. Catal. 1997. V. 168. P. 217.

17.Wiesendanger R. Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy. Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1994.

18.Nieuwenhuys B.E.. Schmid M., Varga P. // Surf. Sci. 1996. V. 359. P. 17.

ГЛАВА ТВЕРДЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

5

5.1.ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ

КЭФФЕКТИВНЫМ КАТАЛИЗАТОРАМ

Катализаторами могут быть металлы, оксиды, сульфиды, карбиды, нитриды, кислоты, соли и в принципе материалы любой природы. Встречают­ ся довольно разнообразные формы катализаторов: от пористых частиц до сплош­ ных мелких частиц, находящихся на носителях. В качестве носителей выступа­ ют пористые частицы порошков, типа частиц оксида алюминия, или большие монолитные структуры, к каковым относятся керамики, используемые при катализе выхлопных газов автомобилей.

Процесс получения катализаторов представляет собой сочетание науки и искусства, а также в значительной мере опыта. Хотя лежащая в его основе химия по большей мере известна, многие технологии синтеза катализаторов настолько сложны, что записать полную схему протекающих при этом реакций практически невозможно.

Предположим, что нам удалось в лабораторных условиях получить образ­ цы, характеризующиеся для некоторой реакции превосходным числом оборо­ тов реакции на один активный центр и баснословной селективностью в отно­ шении целевого продукта. Будут ли данные образцы эффективными катализа­ торами в промышленных условиях? Не обязательно. Главным образом из-за того, что эти образцы сначала должны быть превращены в материал, обладаю­ щий следующими свойствами:

•высокой активностью на единицу объема предполагаемого реактора;

•высокой селективностью по отношению к целевому продукту при уровне конверсии, достигаемом в предполагаемом реакторе, а также низкой селектив­ ностью по отношению к побочным продуктам, порождающим проблему ути­ лизации отходов;

•способностью сохранять в течение длительного времени свою активность;

•при быстрой потере активности способностью к восстановлению;

•воспроизводимостью параметров при получении;

•высокой термической устойчивостью по отношению к спеканию и нару­ шениям структуры и низкой летучестью в окружающей среде реактора (напри­ мер, когда побочным продуктом является пар);

•высокой механической прочностью по отношению к дроблению (напри­ мер, под давлением слоя катализатора или при формовке);

•высокой износостойкостью (сопротивлением к истиранию). Катализаторы обычно разрабатываются для определенного процесса, то есть

для конкретной реакции, конкретного реактора и конкретных термодинамичес­ ких условий. Процессы тепло- и массопереноса накладывают дополнительные требования на морфологию и теплопроводность катализаторов. Например, важ­ но, чтобы частицы катализатора имели определенную форму типа стержней или таблеток, что позволяет понизить гидродинамическое сопротивление слоя катализатора. И если наш катализатор обладает всеми перечисленными выше достоинствами, но ему нельзя придать желаемую форму, то он никогда не бу­ дет использоваться на практике.

Наконец, чтобы катализатор был принят промышленностью, следует преж­ де всего рассмотреть экономические факторы, а также степень его оригиналь­ ности (то есть может ли он быть запатентован или он подпадает под патенты, принадлежащие конкурентам).

В принципе можно считать, что гетерогенная каталитическая реакция проте­ кает на активных центрах или на группировках молекул, где происходят элемен­ тарные превращения реагентов. Удельная активность таких центров является основным объектом научных исследований и служит основой для сравнения различных металлов или геометрических форм каталитических частиц. Опреде­ лим число оборотов реакции (ЧОР) как число молекул реагентов, претерпевших химические превращения на этом центре за одну секунду. В промышленности больший интерес представляет активность на единицу объема катализатора. Высокая степень дисперсности каталитических частиц является желаемой, если только при этом увеличивается число нужных активных центров.

Поскольку довольно часто каталитические реакции протекают при повы­ шенных давлениях, то для минимизации затрат на капитальное строительство необходимо уменьшать и размер реактора. В этом контексте важным является произведение факторов объема и времени, то есть параметра, показывающего, как много производится продукта за единицу времени в единице объема реак­ тора. Не имеет смысла делать катализатор, который полностью превращает реагенты в продукт при нулевой пространственной скорости течения реаген­ тов. Пространственная скорость течения реагентов определяется отношением их расхода и объема реактора. При тестировании катализаторов пространствен­ ную скорость течения выбирают настолько большой, что степень конверсии приближается к нулевому значению, но при осуществлении промышленных процессов выбором пространственной скорости добиваются оптимального со­ отношения между скоростью формирования продукта и степенью приближе­ ния системы к равновесию при наименьшем количестве используемого ката­ лизатора. Стоимость катализатора также принимается во внимание, и она может заставить сделать выбор в пользу менее активного металла, поскольку оптимальный металл может оказаться редким и дорогим. На рис. 5.1 показаны цены некоторых часто используемых в катализе благородных металлов. На­

196 -u Глава 5. Твердые катализаторы

блюдаемые сильные колебания цен связаны с тем, что эти металлы являются объектом спекуляций. Некоторые из указанных на рисунке металлов достаточ­ но редки, и даже слухи о возможности использования этих металлов в качестве катализаторов нового типа и предполагаемом в связи с этим росте спроса на них способны повлиять на состояние рынка. Безусловно, некоторые из метал­ лов типа никеля и железа настолько дешевы, что разработка альтернативных катализаторов, например, для синтеза аммиака (железные катализаторы) или конверсии с водяным паром (никелевые катализаторы) является практически бесполезным делом.

— Pd

...... Pt

-----Au

...... Rh

-----Ru

-----Ir

Рис. 5.1. Изменение цен на некоторые благородные металлы за 8 лет. Заметим, что час­ тые колебания некоторых цен связаны со спекуляцией. К концу 2006 г. цена родия составляла 190 долларов США за грамм

Активность катализатора на единицу объема не является исключительным значимым параметром. Важно принимать во внимание такие его характеристи­ ки, как долговечность и селективность. Нет смысла добиваться высокой степе­ ни превращения реагентов, если при этом получаются в большом количестве ненужные продукты. В этом случае потребуется использовать затратные техно­ логии выделения целевого продукта. Селективность катализатора, с участием которого образуются продукты А и В, по отношению к продукту А определяет­ ся соотношением АДА + В) х 100 %. Таким образом, идеальный катализатор должен одновременно обладать высокими степенями превращения и селектив­ ности.

Эти требования являются основными стимулами к разработке идеальной реакции, в которой, например, метанол получается непосредственно из метана и кислорода. Взглянув на схему реакции, можно подумать, что этот процесс можно осуществить непосредственно, поскольку для этого нужно только доба­ вить к метану один атом кислорода. Более того, данный процесс является стро­ го экзотермическим (детали см. в подразд. 8.2.6.1). Проблема, однако, состоит

5.2.Структура металлов, оксидов, сульфидов и их поверхностей

втом, что энергетически еще более выгодным является полное окисление ме­ тана до диоксида углерода и воды. Имеются катализаторы, обладающие высо­ кой селективностью (90 %) по отношению к окислению метана до метанола, но для них характерна столь низкая степень превращения, что достигаемый при их использовании выход продукта не представляет интереса для практических приложений. Таким образом, прямое окисление метана до метанола остается реакцией-мечтой.

5.2.СТРУКТУРА МЕТАЛЛОВ, ОКСИДОВ, СУЛЬФИДОВ

ИИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ

5.2.1.Структура металлов

Для катализа наибольший интерес представляют металлы восьмой группы и подгруппы Б первой группы. Для этих металлов характерны три крис­ таллические структуры: гранецентрированная кубическая решетка (ГЦК — Ni, Си, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au), гексагональная плотная упаковка (ГПУ — Со, Ru, Os) и объемно-центрированная кубическая решетка (ОЦК — Fe). На рис. 5.2 пока­ заны элементарные ячейки этих трех структур. Заметим, что элементарная ячейка содержит 4, 2 и 6 атомов в ГЦК, ОЦК и ГПУ-решетках соответственно. Другие материалы типа оксидов, сульфидов и т. д. характеризуются более сложными кристаллическими решетками, которые мы здесь рассматривать не будем. Преж­ де чем обсуждать свойства поверхности, сделаем несколько замечаний общего характера.

Рис. 5.2. Элементарные ячейки гранецентрированной (ГЦК) и объемно-центрированной кубических (ОЦК) и гексагональной плотноупакованной (ГПУ) решеток

Если смоделировать кристаллы плотными упаковками сфер, то ОЦК- и ГПУ-структуры будут обладать наибольшей плотностью, при которой свобод­ ное пространство будет составлять 26 % общего объема. Каждый атом внутри кристалла будет иметь по 12 ближайших соседей, или, иными словами, координа­ ционное число для атома внутри кристалла равно 12. У кристалла с ГЦК-решет- кой свободное пространство составляет 32 % объем, а координационное число для внутреннего атома равно 8.

198Глава 5. Твердые катализаторы

5.2.2.Кристаллография поверхности металлов

Кристаллография поверхности представляет собой двумерный ана­ лог кристаллографии объемных материалов, в котором рассматривается харак­ тер распределения атомов в различных плоскостях, формируемых атомами объемного кристалла. Мы ограничим свое рассмотрение наиболее часто встре­ чающимися у металлов структурами, показанными на рис. 5.2. Структуры дру­ гих типов можно найти в учебниках по физике твердого тела [1—3].

5.2.2.1.Поверхности кристаллов

Структура и геометрия поверхности играет доминирующую роль в

еереакционных, адсорбционных и каталитических свойствах. Поэтому при анализе тех или иных явлений всегда следует конкретно указывать, с какой структурой исследователь имеет дело. При этом необходимо использовать уни­ версальный язык для описания разнообразных поверхностных структур. По­ верхность кристалла характеризуется в первую очередь нормальным к ней век­ тором:

Поверхность полностью определяется набором чисел (индексов) й, к и /, которые обычно записываются в круглых скобках {hkl\ располагающихся ря­ дом с химическим символом металла, например Си(100) или Pt(lll). Атомы, расположенные на поверхности кристалла (100), находятся в плоскости, парал­ лельной координатной плоскости yOz. Отрицательные значения индексов й, к и / обозначаются чертой над соответствующим числом: Си(010). Заметим, что перестановки индексов типа Cu(100), Cu(010), Cu(001), Си(0Т0)и Cu(100) опи­ сывают поверхности одной и той же структуры, как показано на рис. 5.3.

Рис. 5.3. Базальные плоскости, по­ лученные сечением элементарных ячеек простых кристаллических структур

Три базальные плоскости кубического кристалла имеют индексы (100), (ПО) и (111). Соответствующие им сечения элементарной ячейки показаны на рис. 5.3. Положения атомов, выходящих на поверхность при таких сечениях кристал­ лов, показаны на рис. 5.4.

Важным параметром, определяющим реакционную способность поверхно­ сти, является плотность находящихся на ней атомов. Согласно общему прави­ лу, принимаемому как аксиома, чем более рыхлой является поверхность, тем большей реакционной способностью она обладает. Это правило будет более подробно обсуждено в гл. 6. Заметим, что поверхность (ПО) ГЦК-кристалла является наиболее рыхлой, тогда как для грани (111) характерна плотная упа-

5.2. Структура металлов, оксидов, сульфидов и их поверхностей ->\г 199

ковка. Для ОЦК-кристалла ситуация противоположна: грань (111) — наиболее рыхлая, а поверхность (ПО) характеризуется плотной упаковкой.

ГЦК

ОЦК

Разницу между ГЦК- и ГПУ-структурами легко понять, рассмотрев пос­ ледовательность расположения плотноупакованных слоев. Для ГЦК-структу- ры плотной упаковке отвечают плоскости (111) (см. рис. 5.2 и 5.4), а для ГПУ-структуры — плоскость (001). Геометрические расположения атомов в этих плоскостях идентичны. Обе кристаллические решетки могут быть постро­ ены путем наложения друг на друга последующих плотноупакованных слоев. Если атомы третьего слоя находятся непосредственно над атомами первого слоя, то формируемая таким образом структура будет гексагональной плотной упаковкой. Последовательность слоев в направлении (001) при этом такова: ababab... Чтобы получить ГЦК-структуру, необходимо расположить атом каж­ дого четвертого слоя над атомом первого слоя. Последовательность слоев в направлении (111) выглядит так abcabcabc...

Более сложные поверхностные структуры, на которых имеются ступени и даже ступени с изломами (кинками), также может быть описаны в рамках введенных выше обозначений, например, символ n(hr kt, lt) х (й5, ks, ls) озна­ чает, что на поверхности имеется п рядов атомов, формирующих террасу на грани (й/? kr lt) и одноатомная ступенька по грани (йд_, ks, ls). Такого же типа обозначения применяются при описании ступеней с кинками, делающими ступень шероховатой. Так, структура поверхности (775) эквивалентна струк­ туре, описываемой символом 6(111) х (11 1). Подобным же образом можно описать поверхность произвольной структуры. Естественно, что для поверх­ ностей произвольной структуры возникает вопрос об их устойчивости: они могут для обеспечения минимума энергии трансформироваться в фасетированные поверхности.

200Глава 5. Твердые катализаторы

Вкачестве моделей реальных катализаторов можно использовать поверхнос­ ти монокристаллов, имеющие специфическую ориентацию. Такие модельные катализаторы обычно имеют форму таблеток с характерным диаметром 5—10 мм

итолщиной 1—3 мм. Они могут быть вырезаны из монокристаллического стерж­ ня. В настоящее время большинство металлов продается в виде таких стержней. Желаемая поверхностная структура создается путем дуговой резки макроскопи­ ческих монокристаллов по нормали к выбранному направлению. Предварительно монокристалл с использованием дифракционной картины Лауэ ориентируется

ввыбранном направлении с точностью до 0,5°. Затем поверхность полируется с помощью специальной пасты до исчезновения всех царапин и появления у грани зеркального блеска. Иногда, в случае мягких материалов типа меди, тре­ буется проводить дополнительную электрополировку для удаления поврежден­ ных слоев. Наконец, кристалл выдерживается в ультравысоком вакууме (давле­ ние около 1О-10 мбар и менее) для удаления с его поверхности адсорбирован­ ных примесей, после чего поверхность подвергается многократному распылению

изакалке, с помощью которых она окончательно очищается от посторонних компонентов. Процедура очитки поверхности варьируется от элемента к эле­ менту, и рецепт ее эффективного осуществления можно найти в периодической литературе. Поверхность (775) для ГЦК-кристалла, показанная на рис. 5.5, мо­ жет быть легко получена их стержня, торец которого имеет ориентацию (111). Для этого надо срезать стержень под углом 8,47° по отношению к нормали (111). Величина этого угла находится из следующего соотношения:

Реакционная способность поверхности зависит от концентрации ненасы­ щенных связей на ней. Ненасыщенные связи — это те связи, которые сформи­ ровались из исходных связей между соседними атомами, характерных для мае-