книги / Современный катализ и химическая кинетика

верхностью. Вполне естественно, что при неизменности внутреннего состоя­

Следовательно, в теории переходных состояний адсорбция становится бо­ лее вероятной, если в состоянии подвижного физически адсорбированного прекурсора она сохраняет способность к колебательным и вращательным дви­ жениям, присущую ей в газовой фазе. Вполне естественно, что этой ситуации отвечают наименьшие потери энтропии при адсорбции. В общем случае пере­ ход из газовой фазы к двумерному движению всегда сопровождается потерей энтропии, поэтому коэффициент прилипания обычно есть величина меньше единицы.

3.8.2.2.Прямая адсорбция

Другим предельным случаем является прямая адсорбция, при ко­ торой молекула сразу же «приземляется» на адсорбционный центр с потерей способности к перемещению вдоль поверхности. В этом случае в переходном состоянии молекула обладает только колебательными степенями свободы, одна из которых, отвечающая колебаниям молекулы по нормали к поверхности, яв­ ляется координатой реакции. Указанные обстоятельства приводят к следующе­ му соотношению, ясно указывающему на малую величину константы скорости адсорбции:

ном состоянии с исключенной координатой реакции. В результате мы для ско­ рости прямой адсорбции получаем

Ясно, что при прямой адсорбции коэффициент прилипания должен быть малым, поскольку «вмораживание» молекулы в адсорбционный центр на по­ верхности связано со значительной потерей энтропии. В действительности ад­ сорбция большинства молекул идет через образование подвижного прекурсо­ ра. Тем не менее прямая адсорбция также имеет место, однако она обычно сопровождается активированной диссоциацией высокостабильных молекул. Примером служит диссоциативная адсорбция молекул СН4, коэффициент при­ липания для которой составляет величину порядка 10“8—10“6. В этом случае коэффициент прилипания определяется не только статистическими суммами, но и экспоненциально зависит от энергии активации, поскольку основное элек­ тронное состояние переходного комплекса поднято на величину Д£, как это показано на рис. 3.10:

Индекс «0» указывает, что статистическая сумма рассчитывается относи­ тельно дна потенциальной ямы переходного комплекса, а не от основного со­ стояния, благодаря чему появился экспоненциальный множитель. Статисти­ ческая сумма переходного комплекса, как обычно, может быть разбита на три

лы за исключением координаты реакции. Множитель ^°s_rot связан с колеба­ ниями, обусловленными наличием предпочтительной ориентации молекулы на поверхности при исключении возможности ее вращения. Вращение в этом случае становится осложненным, как показано на рис. 3.12 для двухатомной молеку­

лы СО. Последний сомножитель ^_trans характеризует осложненное поступа­ тельное движение параллельно поверхности (см. рис. 3.12). Снова, если нам точно известно основное состояние, мы можем вычесть энергии нулевых коле­ баний и перейти к измеряемой величине A£act.

Рис. 3.12. У адсорбированной на поверхности молекулы СО есть пять колебательных мод. Заметим, что поверхность не обязательно симметрична по направлениям х и у, поэтому колебания в направлениях х и у не обязательно вырождены

В общем случае нелинейная молекула, образованная из ТУ атомов, в газовой фазе обладает тремя поступательными, тремя вращательными и 3N— 6 колеба­ тельными степенями свободы, которые сводятся к трем осложненным посту­

144 —Глава 3. Теория скоростей реакций

Обратным процессом для реакций (3.173) и (3.174) является диссоциация соединения АВ на поверхности. Легко видеть, что рассмотрев реакцию

можно просто найти константу равновесия К" = 0^/0*^ B#/q^B и константу скорости

где

#дв #АВ

На рис. 3.13 приведена диаграмма соответствующей потенциальной энергии.

Рис. 3.13. Диаграмма потенциальной

Если мы примем двустороннее равновесие для переходного комплекса, то получим

d0 #

что дает

eq к~ qAqB

Заметим, что статистическая сумма переходного комплекса исчезла из рас­ смотрения вследствие предположения о равновесии и константа равновесия определяется, как это и должно быть, только параметрами начального и конеч­ ного состояний. Этот результат полезен для рассмотрения более сложных ре­

акций. Если некоторые промежуточные стадии реакции достигли равновесия, а нас интересует выражение итоговой скорости через статистические суммы, то многие члены при этом сократятся. Но если равновесия на промежуточных стадиях нет, мы можем использовать вышеприведенный подход для определе­ ния скорости реакции при условии знания энергетических уровней активиро­ ванного комплекса, позволяющего рассчитать статистические суммы.

3.8.4.Десорбция молекул

Десорбция — противоположный адсорбции процесс, завершающий каталитический цикл. Она лежит также в основе метода температурно-про­ граммируемой десорбции (ТПД), с помощью которого определяют теплоты адсорбции и скорости реакций на поверхности в режиме, позволяющем нахо­ дить энергии активации и предэкспоненциальные множители. Сказанное дела­ ет необходимым получение теоретического выражения для скорости десорб­ ции, которое можно сопоставить с экспериментальными данными.

Десорбирующаяся молекула в переходном состоянии может быть как под­ вижной, что соответствует состоянию подвижного прекурсора в процессе не­ прямой адсорбции, так и неподвижной, когда она обладает только колебатель­ ными степенями свободы. Заметим, что при высоких температурах подвиж­ ность могут приобрести и закрепленные на адсорбционных центрах молекулы.

Вкачестве примера можно привести механизм десорбции молекул СО, которые

восновном состоянии на поверхности являются неподвижными, а в процессе десорбции переходят в подвижное состояние. Такой двухступенчатый механизм приводит к резкому возрастанию предэкспоненциального множителя по сравне­ нию со стандартной величиной ek^T/h {которая будет найдена ниже).

Неподвижность в основном состоянии не предполагает, что молекулы не могут диффундировать к соседним центрам. Они могут делать это, но прыжками, ко­ торые рассматриваются как отдельный канал реакции, характеризующийся соб­ ственной константой скорости. Таким образом, мы считаем, что в основном неподвижном состоянии молекулы просто находятся очень долго на определен­ ном центре. В таком состоянии у молекулы имеется два конкурирующих спосо­ ба покинуть адсорбционный центр — перескочить в соседний центр и десорби­ роваться. Противоположным к неподвижному основному состоянию молекул является их свободное движение, когда они ведут себя как двумерный газ.

Запишем скорость реакции в виде

Первое уравнение соответствует формированию переходного состояния, а второе — собственно десорбции молекул. Для нахождения константы скорости десорбции используем изложенную выше процедуру. Выпишем выражения для статистических сумм участвующих в реакции элементов, приравняем химичес­

146 —Глава 3. Теория скоростей реакций

кие потенциалы и найдем число молекул, находящихся в переходном состоя­ нии. Поскольку на практике удобно оперировать со степенью покрытия повер­ хности, сразу получаем

где отрицательный знак показывает, что в рассматриваемой реакции молекулы

АВ удаляются с поверхности. Здесь мы снова обозначаем через q'^ и ^АВ# ста­ тистическую сумму переходного комплекса с исключенной координатой реак­ ции и статистическую сумму переходного комплекса, найденную относительно его основного электронного состояния соответственно. Таким образом, Д£ снова представляет собой разность энергий основного и переходного состояний мо­ лекулы.

Обычно кинетика десорбции описывается уравнением

(3.187)

d/

из которого, в соответствии с определением (2.46) аррениусовской энергии, следует:

к Т

Это соотношение не является в полной мере корректным, поскольку колеба­ тельные вклады часто выделяются из члена Луи включаются в энергию актива­ ции, которая в этом случае будет отличаться от энергии Д£ или Д£а, задаваемой уравнением (3.188).

Заметим, что если отношение статистических сумм в выражении (3.188) будет зависимым от температуры, то это приведет к появлению слагаемого к^Т в энергии Д£а и множителя е в комбинации hv. Таким образом, предэкспонен­ циальный множитель hvB существенной мере определяется природой переход­ ного состояния.

Адсорбированные молекулы часто бывают связанными достаточно прочно и могут рассматриваться как неподвижно сидящие на дне колебательной по­ тенциальной ямы. Состояния переходного комплекса более разнообразны, и прекурсор может, например, обладать высокой подвижностью по двум измере­ ниям. Таким образом, предэкспоненциальный множитель, зависящий от ста­ тистических сумм вращательного и поступательного движений, в десорбцион­ ном процессе может существенно превосходить стандартную величину, равную k^T/h ~ 1013 с-1. На рис. 3.14 отражены различные механизмы десорбции и

3.8. Теория переходных состояний для поверхностных реакций -V147

приведены соответствующие предэкспоненциальные множители. В табл. 3.6 дана сводка экспериментальных данных по десорбционным параметрам моле­ кул СО, адсорбированных на разных поверхностях. Большинство приведенных значений предэкспоненциального множителя соответствует рыхлым переход­ ным состояниям, о которых мы только что вкратце говорили.

Таблица 3.6. Экспериментальные данные по энергиям активации и значениям

предэкспоненциального множителя для десорбции СО и NO

с чистых поверхностей некоторых хорошо охарактеризованных монокристаллов. Все данные получены для малых степеней заполнения поверхности [7]

148 -J\r Глава 3. Теория скоростей реакций

Рис. 3.14. Микроскопическая картина десорбции атома и молекулы через неподвижный и

подвижный переходный комплексы. Если переходный комплекс схож с основ­ ным состоянием, то следует ожидать, что предэкспоненциальный множитель будет иметь значение порядка 1013 с-1. Если адсорбированные молекулы под­ вижны в переходном состоянии, то предэкспоненциальный множитель может возрасти на один-два порядка. Возможность вращения десорбирующихся мо­ лекул в переходном состоянии приводит к еще большему увеличению предэкспоненциального множителя. Приведены значения предэкспоненциальных мно­ жителей для атомов и молекул типа С, N и О и СО, NO и О9, заимствованные

из [6]

3.9.ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Взаключение данной главы отметим наиболее важные из получен­ ных результатов. Если нам известно распределение энергетических уровней ансамбля частиц (напомним, что статистическая механика оперирует с боль­ шим числом частиц), то мы можем рассчитать его статистическую сумму и затем определить важные макроскопические параметры системы: энергию, дав­ ление, энтропию и химический потенциал.

Из условия равенства химических потенциалов молекул в двух системах, находящихся в равновесии, можно по отношению статистических сумм найти константу равновесия.

Даже если система не находится в химическом равновесии, можно опреде­ лить скорость приближения к равновесию. Для этого необходимо знание де­ тального распределения энергетических уровней молекул в переходном состоя­

Равновесие. При равновесии между адсорбционным и десорбционным про­ цессами получаем изотерму Ленгмюра

^eq^AB + 1

где

eq NQv^27imkBT

Список литературы

1.Goodstein D.L. States of Matter. Dover: Prentice Hall, 1985.

2.Atkins P.W. Physical Chemistry. Oxford: Oxford Univ. Press, 1998.

3.Van Santen R.A., Niemantsverdriet J.W. Chemical Kinetics and Catalysis. New York: Plenum, 1995.

4.McQuarrie D.A. Statistical Mechanics. New York:, Harper&Row, 1976.

5.Laidler K.J. Chemcal Kinetics. 3rd Ed. New York: Harper&Row, 1987.

6.Niemantsverdriet J.W. Spectroscopy in Catalysis. An Introduction. 2nd Ed. Weinheim: Wiley-WCH, 2000.

7.Zhdanov V.P., Pavlicek J., Knor Z. // Catal. Rev. — Sci. Eng. 1989. V. 30. P. 501.