книги / Современный катализ и химическая кинетика
..pdf2.6. Взаимосвязанные реакции в проточных реакторах |
61 |
митирующей, то она влияет на полную скорость реакции, поскольку ею опре деляется концентрация интермедиада, который превращается в продукт на ли митирующей стадии.
Хотя рассмотренным выше примерам отвечают разные механизмы реак ции, полная скорость в обоих случаях зависит от концентрации реагента оди наково. Кинетические измерения покажут, что и в том, и в другом случаях реакция будет иметь первый порядок по концентрации [R]. Так что в общем случае невозможно обосновать механизм реакции только на основании данных о ее кинетике: всегда можно найти модифицированный механизм, обеспечива ющий те же кинетические зависимости для скорости реакции. Тем не менее кинетические измерения часто позволяют исключить из рассмотрения некото рые механизмы реакций.
Пример
Рассмотрим реакцию
2О3 ->ЗО2, |
(2.79) |
которой отвечают следующие промежуточные стадии (мы пренебрегаем обрат ными реакциями)
О3—k-i—>О2+О, |
(2.80) |
О + О3—>2О2. |
(2.81) |
Уравнения скорости для каждого из компонентов таковы |
|
1И = _Л1[О3]-Л2[О][О3], |
(2.82) |
^21 = Л,[О3]-^[О][О3], |
(2.83) |
1И = Л1[оз] + 2Л2[О][О3]. |
(2.84) |
Использование квазистационарного приближения дает для концентрации кислорода выражение [О] = k{/kv и скорость полной реакции принимает вид
'• = 5^ = ЗМ°3]- |
(2-85) |
Таким образом, реакция имеет первый порядок по концентрации озона. Если бы мы полную реакцию описали одной ступенью, то она имела бы второй порядок по концентрации озона. Кинетические измерения в этом случае по зволяют определить возможный механизм реакции.
62 |
Глава 2. Кинетика химических реакций |
Цепные реакции были открыты в 1913 г., когда Боденстейн и Дюкс обна ружили, что реакция между Н2 и С12 может быть инициирована потоком фотонов. Их очень удивило, что на один фотон, поглощенный в реакторе смесью, приходится около 106 (!) образовавшихся молекул НС1 (большой квантовый выход). Объяснение этого явления было дано в 1918 г. Нернстом. Он предположил, что фотон вызывает диссоциацию молекул С12 на два радикала СГ (начальная стадия), которые начинают следующий цеп ной процесс:
СГ + Н2 -> НС1 + ,*Н
Н* + С12 -> НС1 + СГ,
являющийся замкнутым циклом (стадии развития цепи), который длится пока два радикала хлора не рекомбинируют с образованием молекулы хлора. Процесс рекомбинации называют обрывом цепи. При низкой концентра ции радикалов вероятность обрыва цепи составляет около 1/106 [4].
Стационарное (или квазистационарное) приближение сыграло исторически важную роль в разгадывании механизма, на первый взгляд, простой реакции Н2 + С12 = 2НС1, которая идет по цепному механизму с образованием радикалов. Сейчас мы рассмотрим реакцию образования NO из молекул N2 и О2, которая протекает, в частности, в двигателях внутреннего сгорания. В гл. 10 мы опишем, как NO удаляется каталитическими методами из выхлопных газов автомобилей.
Реакция начинается с диссоциации О2 на горячих частях двигателя:
О2—^—>20. (2.86)
Активные атомы О вовлекаются в распространяющийся цикл формирова ния N0:
О + N3 —NO + N,
(2.87)
N + О, —> N0 + О.
Наконец, цикл обрывается реакциями
20—^0,
ИЛИ
2N—^N2. (2.88)
Мы примем, что последняя реакция является несущественной, и будем ис пользовать парциальные давления вместо концентраций, поскольку реакция протекает в газовой фазе. Скорость образования N0 равна
= ЪРоРщ + ^PnPo, ■ |
(2.89) |
2.7. Взаимосвязанные реакции в емкостных реакторах |
63 |
Квазистационарное приближение для парциальных давлений атомов О и N справедливо, если число циклов, совершаемых до обрыва цепи, велико. При нимая это допущение, находим:
777- = |
- MnA), = 0, |
(2-90) |
си |
|
|
,° - 2^]р0 - ^АэРж + ^зР^Рсь ~ 'I'k'tPo ~ 0- |
(2-91) |
|
а/ |
|
|
Отсюда непосредственно получаем
/ , \ 1/2 |
1/2 |
z\ |
К\ |
х 1/2 |
_j/2 |
(2-92) |
Ро = тЧ |
Ро2, |
Ам=тНтЧ |
АьАм2- |
|||
\ ^4 J |
|
К3 I |
|
J |
|
|
Подставляя эти выражения в уравнение скорости реакции, имеем для ско рости образования NO выражение:
/ |
\1/9 |
(2-93) |
= |
Г pSp^ |
|
СП |
J |
|
Порядок реакции по кислороду, равный 1/2, получился вследствие диссо циации молекул О2 на начальной ступени. С такой ситуацией мы будем стал киваться достаточно часто при обсуждении каталитических реакций.
2.1.ВЗАИМОСВЯЗАННЫЕ РЕАКЦИИ
ВЕМКОСТНЫХ РЕАКТОРАХ
Другим важным для охраны окружающей среды примером служат взаимосвязанные реакции, протекающие в емкостном реакторе. Мы примем, что емкостной реактор является реактором с постоянным перемешиванием, так что все компоненты в нем хорошо перемешаны и нет градиентов состава. Будем также считать, что все реакции идут только в прямом направлении, так что последовательность элементарных стадий сводится к следующей
К ,1 — I’ |
<2 94) |
Для сокращения обозначений мы опустили знаки + в константах скоростей реакций. Уравнения скорости реакций для всех компонентов в данном процес се имеют вид
-^ = МП |
(2.95) |
^ = MR]-MI]> |
(2-96) |
^И = л2[1]. |
(2.97) |
64 |
Глава 2' Кинетика химических реакций |
Теперь нам необходимо определить зависимость концентраций от времени. Уравнение для скорости превращения R легко интегрируется, что дает (см. разд. 2.5)
[R] = [R]o е Л1/. |
(2.98) |
Подставив это выражение в уравнение (2.96) и проведя разделение членов, содержащих [I] и [R], получаем
+ k2 [I] = к, [R]o е~к'’. |
(2.99) |
Если бы в левой части (2.99) стояла производная произведения, например [!]/(/), то это уравнение можно было бы легко проинтегрировать. Чтобы при вести уравнение к такому виду, умножим обе части на функцию /(/), выбран ную таким образом, что
= |
= |
(2.100) |
В результате получаем
—tLT—L = [R]o е|)'*(2-_ |
(2.101) |
Используя условие равенства нулю концентрации интермедиата в началь ный момент времени, приходим к решению
ШЧЧАгР'-^2')- |
<2Л02> |
AV") |
|
Наконец, подставляя это решение уравнение для скорости реакции продукта [Р] и используя то же начальное условие [Р] — 0 при t = 0, получаем зависи мость от времени концентрации продукта:
[р]=[А -Аг6-*1'+АгА (2Л03)
\ |
/V9 |
/Vi |
/V9 |
/V] |
/ |
На рис. 2.5 показаны зависимости от времени концентраций для различных значений констант скорости. Заметим, что интермедиат появляется сразу же после начала реакции, о чем говорит положительное значение производной по времени от его концентрации при t = 0, тогда как скорость образования про дукта в начальный момент времени равна нулю. На кривой зависимости кон центрации продукта от времени имеется точка перегиба, положение которой соответствует максимуму концентрации интермедиата.
Предположим, что мы проводим органический синтез в емкостном реакто ре и наша цель — получить интермедиат, а не конечный продукт. Тогда для нас важно определить время синтеза, при котором будет получен максимальный
2.7. Взаимосвязанные реакции в емкостных реакторах |
65 |
выход промежуточного продукта. Полагая в уравнении (2.99) равной нулю про изводную d[I]/dZ, и подставляя в него решение (2.102), мы определяем время /тах, при котором достигается максимум концентрации интермедиата. Подста новка этого времени в зависимость (2.102) дает нам оптимальное значение кон центрации интермедиата:
Алах |
|
1 |
lnf м. |
(2.104) |
|
kx |
- к2 |
[к2 J ’ |
|||
|
|
Рис. 2.5. Зависимости концентраций реагента, интермедиата и продукта от
времени для последовательных реак ций при различных значениях кон стант скорости
Пример
Сейчас мы рассмотрим другой пример, когда интермедиат — крайне неже лательная субстанция, например, она может воздействовать на организм чело века, быть взрывчатым веществом или сильно загрязнять окружающую среду. Гидрирование ароматических нитросоединений, один вариант из таких реак ций приведен на рис. 2.6, часто используется в при создании красителей, отбе ливателей, в агрохимической и фармацевтической промышленности. Такие ре акции обычно протекают в присутствии платинового катализатора и сопровож даются образованием различных интермедиатов, среди которых есть содержащие гидроксиламин (—NHOH) и представляющие большую опасность, поскольку они являются канцерогенными и взрывчатыми веществами. К сожалению, при использовании стандартного платинового катализатора такие вредные веще
66 -V Глава 2. Кинетика химических реакций
ства появляются в больших количествах. Модифицирование этих катализато ров так называемыми активаторами или промоторами (в данном случае окси дом ванадия) способствует существенному снижению концентрации интерме диатов. Как показано на рис. 2.6, скорость перевода гидроксиламина в амин существенно увеличивается при использовании катализаторов с активатором. Интермедиат практически мгновенно выводится из системы, делая реакцию и безопасной и менее вредной для окружающей среды.
Рис. 2.6. Реакция превращения замещенных нитроаренов в амины при гидрировании в емкостном реакторе с использованием стандартного платинового катализатора. К сожалению, промежуточный продукт — гидроксиламин — является и взрыв чатым, и канцерогенным веществом. Использование модифицированного пла тинового катализатора, содержащего ванадиевый активатор, позволяет ускорить вторую стадию настолько, что гидроксиламин появляется в недетектируемых количествах (с любезного разрешения доктора Х.-У. Блазера, Новартис, Швей цария)
2.8.КАТАЛ ИТИ Ч ЕСКИ Е РЕАКЦИ И
Катализаторы ускоряют химическую реакцию, при этом их состо яние практически не изменяется. Как отмечалось в гл. 1, каталитическая реак ция идет, когда реагирующие компоненты связываются катализатором. В гете рогенном катализе реагенты адсорбируются на поверхности катализатора, об разуя комплексы с его молекулами. Катализаторы должны быть формально включены в кинетическую схему реакции в качестве участника, не изменяю щего итоговую реакцию, как это показано на рис. 2.7, где представлен про стейший каталитический цикл. Мы проанализируем кинетику этого простого двухступенчатого процесса и сопоставим ее с кинетикой некаталитической ре акции, обсуждавшейся в разд. 2.6.
Мы можем представить катализатор как набор активных центров (обозна
чаемых символом »),«* |
распределенных по поверхности. Полное число цент- |
2.8. Каталитические реакции |
67 |
ров, локализованных на поверхности, равно N и остается неизменным (при возможной путанице с обозначением N для числа атомов мы будем использо вать символ )*7V. Адсорбцию реагента будем трактовать как его реакцию со свободным центром, приводящую к образованию интермедиата Г (чаще ис пользуется обозначение R*, показывающее, что это реагент, находящийся на активном центре). Все центры адсорбции идентичны, и на них может распола гаться только по одной молекуле реагента. Долю занятых молекулами реагента R центров будем обозначать через 0R, при этом число занятых центров, очевид но, равно N0r. Доля незанятых и потому доступных для реагентов центров определяется комбинацией 1 — 0R.
Рис. 2.7. Схематическое представление простейшей реакции в гетерогенном ка
тализе |
|
Поверхность катализатора |
|
Нижеследующие уравнения описывают представленный на рис. 2.7 цикл: |
|||
R+ < |
» |
R\ |
(2.105) |
R—^Р+ |
|
(2.106) |
|
Прежде чем выводить уравнения реакций, нам необходимо обсудить раз мерность соответствующих скоростей. В гетерогенном катализе реагенты и продукты находятся в трехмерной газовой или жидкой среде, в то время как интермедиат локализован на двумерной поверхности и для него мы не можем использовать понятие концентрации, как в обычных некаталитических реак циях. На протяжении всей книги мы будем измерять скорость реакции в молях в единицу времени. Кроме того, мы будем использовать микроскопическое понятие «число оборотов реакции», определяемое как число молекул, претер певших химическое превращение в единицу времени на одном активном цен тре. Макроскопическая скорость определяется удельной (на единицу веса или объема) активностью катализатора и учитывает его геометрию, состав и т.д., тогда как число оборотов реакции является внутренней характеристикой ката литического центра.
С учетом данных определений макроскопическая скорость может быть за писана в виде
= |
(2.107) |
68 |
Глава 2- Кинетика химических реакций |
|
|
|
|
|
-= Nk{ (1 - 0R)[R] - (Л,’ |
+ Л2+)0R, |
(2.108) |
|
|
d[Pl |
|
(2.109) |
|
|
-^ = |
|
|
|
Заметим, что скорости образования продукта и превращения реагента име |
|||
|
ют размерность моль в единицу времени и пропорциональны числу активных |
|||
|
центров, то есть количеству катализатора, присутствующего в реакторе. Далее, |
|||
|
в случае реакций второго порядка, например, между адсорбированными ком |
|||
|
понентами *А и В*, |
скорость реакции в приближении среднего поля определя |
||
|
ется выражением г = Nk0K0w Это выражение показывает, что скорость пропор |
|||
|
циональна числу адсорбционных центров и вероятностям нахождения на цен |
|||
|
трах молекул А и |
В, которые, в свою очередь, |
пропорциональны степеням |
|
покрытия поверхности. В приближении среднего поля принимается, что ком поненты А и В равномерно распределены по А имеющимся центрам. Это допу щение близко к реальности, когда адсорбированные молекулы отталкиваются друг от друга. Отметим также, что скорость реакции не равна г = поскольку реагирующие молекулы должны находиться на близко расположен
ных центрах. Важно также указать, что и для реакций второго порядка ско рость обычно пропорциональна количеству присутствующего в реакторе ката лизатора, что отражено и в приведенной формуле г = Nk0^0w
Предположив, что каталитическая реакция осуществляется в трубчатом ре акторе в стационарных условиях, мы можем использовать стационарное при ближение и исключить из рассмотрения долю адсорбированного интермедиа та, что дает:
1 + kf [R]/()tr + Л2+)
В результате для скорости простейшей каталитической реакции превраще ния R в Р имеем
,,ч|г| |
|
(гл,) |
d/ |
1 + kf [Ry^f + Л2+) |
+ [R] |
Первое из написанных выражений обычно используется в гетерогенном катализе, а второе — типично для гомогенного и ферментативного катализа, где константа
(2-112)
называется константой Михаэлиса (см. разд. 2.12).
2.8. Каталитические реакции Л 69
Сравнивая скорости каталитической и некаталитической реакций, мы ви дим, что они отличаются только знаменателем, входящим во вторую формулу уравнения (2.111). Этот знаменатель обусловлен постоянством числа активных центров у катализатора. Это можно легко понять, определив степень покрытия поверхности свободными центрами *:0
О’ = 1 - 6ц =----- ——---------- |
Г. |
(2.113) |
1 + £,+[R]/ptf + &2+)
То есть скорость каталитической реакции уменьшилась пропорционально доле свободных центров.
Другой принципиальный факт, на который следует обратить внимание, свя зан с тем, что некаталитическая реакция превращения R в Р всегда имеет пер вый порядок по реагенту, тогда как в каталитической реакции порядок по R является неопределенным и зависит от значений констант скорости, входящих в уравнение (2.111), которые в свою очередь зависят от температуры. Мы мо жем только сказать, что порядок будет равен дробному числу, лежащему между нулем и единицей, значение которого определяется условиями проведения ре акции. Ранее мы определили порядок реакции nR соотношением
<2"4>
Взяв логарифмическую производную от уравнения (2.111), получаем следу ющее выражение для порядка реакции
r nain(Kd[p]/dz) |
1 |
(2.115) |
R ЭД |
" ТЭДДФКЭД)-1" 0R' |
|
Тогда скорость реакции в форме степенного закона выглядит так:
df |
l j |
’ |
(2.116) |
|
где k' — эффективная константа скорости. Обратим внимание на сложность выражения для порядка реакции (1 — 0R), который изменяется и с концентра цией реагента [R] и с температурой. Таким образом, говорить о порядке ката литической реакции бессмысленно, если при этом не указаны условия ее прове дения.
Рассмотрим предельные случаи, исходя из общего выражения (2.111). Если конверсия адсорбированного интермедиата в продукт или реагент происходит быстро, то знаменатель в формуле (2.11) стремится к 1, так что поверхность катализатора является практически свободной, 0R е 0. В этом случае выраже ния для скоростей каталитических и некаталитических реакций практически совпадают, а порядок реакции становится равным 1. В этих условиях целесо
70 |
Глава 2. Кинетика химических реакций |
образно повышать концентрацию реагента, поскольку поверхность катализато ра остается свободной и он используется неэффективно.
В другом предельном случае, когда знаменатель в формуле (2.111) стано вится большим, поверхность практически полностью занята интермедиатом, поскольку скорость его превращения в продукт или реагент мала. Этому слу чаю отвечает приближенное уравнение вида
(2.117)
d/
и порядок реакции становится нулевым по отношению к [R]. Заметим, однако, что реакция имеет первый порядок по числу активных центров N. В дальней шем нас будет интересовать активность катализатора в расчете на один центр, так что мы можем положить N = 1. Важно, однако, помнить, что активность катализатора определяется как реакционной способностью центров, так и их полным числом.
Кажущаяся энергия активации для реакции, описываемой уравнениями (2.105) и (2.106), может быть найдена непосредственно по уравнению (2.111); общее обсуждение понятия энергии активации для каталитических реакций будет проведено ниже.
2.8.1.Приближение среднего поля
Мы уже использовали некоторые положения приближения сред него поля, когда приняли, что все компоненты равномерно распределены по поверхности катализатора и пренебрегли взаимодействием между адсорбиро ванными молекулами. Последнее предположение выполняется редко, поскольку между адсорбированными молекулами всегда есть либо притяжение, либо от талкивание (рис. 2.8). Приближение среднего поля работает хорошо, когда вза имодействие между молекулами носит отталкивательный характер, а степень покрытия поверхности невелика. В случае притяжения между молекулами при ближение среднего поля может оказаться непригодным даже при низких сте пенях покрытия поверхности, в частности при образовании «островков» из молекул (рис. 2.9), тогда в реакции участвуют молекулы, находящиеся на пери ферии островков. Вступает в игру диффузия молекул к периферийным цент рам, начинается взаимодействие между процессами переноса и реакциями, и схема полной реакции становится очень сложной. Повышение температуры способствует однородности распределения молекул по поверхности, степень достижения которой определяется величиной потенциала притяжения.
При высоких степенях заполнения поверхности взаимодействием между молекулами пренебрегать нельзя, и предэкспоненциальный фактор начинает зависеть от 3R. Ниже мы будем считать приближение среднего поля справедли вым, следует, однако, помнить, что оно может стать источником заметных ошибок. Альтернативой к данному приближению служат методы численного моделирования, например метод Монте-Карло (см. гл. 7).