книги / Современный катализ и химическая кинетика

5.7.ЦЕОЛИТЫ

Цеолиты образуют уникальный класс оксидов, представляющих собой микропористые кристаллические алюмосиликаты, которые встречаются в природе и могут быть синтезированы в лабораторных условиях [16]. Решетка цеолитов является довольно открытой и состоит из каналов и полостей, в кото­ рых катионы, молекулы воды или других адсорбированных компонентов могут храниться или вступать в реакции. Особые адсорбционные свойства цеолитов используются при создании моющих средств, зубных паст и осушителей с их участием, а их кислотность делает их привлекательными для катализа.

Цеолиты были открыты в 1756 г. шведским минералогом Акселем Кронстедтом, обнаружившим, что минерал стильбит при нагревании теряет боль­ шое количество воды. Слово «цеолит» на греческом языке означает «кипящий камень». Прошло более двух столетий, прежде чем цеолиты привлекли внима­ ние химиков. В 1930-е гг. Ричард Баррер начал исследования по синтезу цео­ литов, и в 1948 г. ему удалось получить первый синтетический цеолит, не имев­ ший природного аналога. Примерно в это же время Мильтон открыл способ синтеза цеолита А. В настоящее время цеолиты и родственные им материалы достаточно широко синтезируются в лабораторных условиях.

Цеолиты находят широкое применение в качестве бытовых моющих средств, осушителей и катализаторов. В середине 1960-х гг. Рабо с сотрудниками из фирмы «Юнион Карбайд» и Планк с сотрудниками из «Мобил» показали, что фожазитовые цеолиты являются очень перспективными твердыми катализато­ рами. С тех пор было открыто множество реакций с участием углеводородов, катализируемых цеолитами. Интерес к цеолитам у исследователей фундамен­ тальных каталитических процессов обусловлен их известной кристаллической структурой и хорошо определенными активными центрами. Тот факт, что цео­ литы обладают хорошо определенной системой пор, в которую внедрены изве­ стным путем активные центры, делает их схожими с энзимами.

Природные цеолиты могут носить имя минералов (морденит, фожазит, ферриерит, силикалит) или иногда имя открывателя, например баррерит, в честь профессора Баррера, или названия местности, где они были обнаруже­ ны, например бикитаит, по территории Бикита в Зимбабве. Синтетические цеолиты обычно называют по титулу промышленной компании или универ­ ситета, где они были разработаны, например название VPI-целоитов идет от Virginia Polytechnic Institute (Политехнический институт штата Виржиния), а название ZSM для цеолитов произошло от Zeolite Socony Mobil (цеолиты фир­ мы Сокони Мобил).

Для известных в настоящее время почти 600 марок цеолитов и новых, от­ крываемых каждый год, полезно дать общую классификацию структур, пред­ ложенную ИЮПАК. В этой классификации каждой структуре ставится в соот­ ветствие три буквы, например FAU для фожазитов, MFI для ZSM-5 и MOR для морденитов. В рамках данной структуры может быть большое число различных цеолитов, поскольку их состав варьируется достаточно широко.

232—Глава 5. Твердые катализаторы

5.7.1.Структура цеолита

Цеолиты состоят в основном из тетраэдров (рис. 5.29), образован­ ных группами SiO4 и А1О4, из которых путем разнообразного «обобществле­ ния» узловых атомов О строится кристаллическая решетка (рис. 5.30).

Рис. 5.29. Тетраэдры SiO4 представ­ ляют основной строительный блок

цеолитов

1

Рис. 5.30. Пример структуры цео­ лита. Каждый угол содержит ион

Si или А1 с ионами О между ними (середина связывающих линий). Приведенная структура представля­ ет собой комбинацию из четрех-, шести- и восьмизвенных колец

Из тетраэдров SiO4 можно получить различные силикатные блоки — квад­ раты, шести- и восьмизвенные кольца, которые называются вторичными стро­ ительными элементами. Кристаллы цеолита строятся путем формирования из набора строительных элементов периодических структур.

Аналогичные периодические структуры могут быть получены чередовани­ ем групп А1О4 и РО4. Получающиеся алюмофосфаты, однако, называются не цеолитами, а А1РО. Цеолиты получают в гидротермальном синтезе в автокалавах при высоких давлениях в присутствии темплатных молекул (шаблонов) типа тетраметиламмония, задающих структуру цеолита.

234 Глава 5. Твердые катализаторы

Цеолиты характеризуются разнообразием пористой структуры. Цеолиты типа L (LTL) имеют одномерные параллельные каналы. Морденит (MOR) образован каналами двух типов, которые также одномерны и параллельны. Более сложный по структуре целит ZSM (MFI) обладает прямолинейными и синусоидальными каналами, которые перпендикулярны друг другу, то есть двумерной пористой структурой. Цеолит А имеет полости, соединенные «ок­ нами», которые формируют кубическую структуру. У фажезитов (FAU) типа X и Y система взаимосвязанных полостей обладает тетраэдрической структу­ рой. В табл. 5.5 приведены характеристики некоторых наиболее известных цеолитов.

5.7.2.Компенсирующие катионы и кислотность

Когда ионы А13+ замещают ионы Si4+ в тетраэдре, этот строитель­ ный блок приобретает общий заряд, равный —1, и, следовательно, в систему необходимо ввести катионы типа Na+ для нейтрализации заряда. Число катио­ нов, присутствующих во внутренней структуре цеолита, равно числу тетраэд­ ров из оксида алюминия, входящих в решетку. Цеолиты, в которых компенси­ рующими являются ионы натрия, обозначаются как Na-X, Na-ZSM-5 и т. д. Если ионы натрия заменяются протонами (получаются цеолиты Н-Х, H-ZSM-5

Семейство А1РО также может иметь кислотные центры, например, если ионы А13+ замещаются двухвалентными ионами, это приводит к семейству MeAlPO (где Me = Со, Zn, Mg, Мп), или при замене ионов Р5+ четырехвалент­ ными ионами Si получается семейство SAPO. Безусловно, возможно провести одновременно замену двух типов, как в случае семейства CoAPSO. Возможна и замена тетраэдров АЮ4 и РО4 тетраэдрами SiO4, что снова дает семейство цео­ литов SAPO. Можно ввести в структуру цеолитов и гетероатомы, например, при замене алюминия трехвалентным железом в цеолите ZSM-5 получается цеолит Fe-ZSM-5.

5.7. Цеолиты -Л л 235

5.7.3.Применение цеолитов

Уникальные свойства цеолитов

•Кристалличность

•Микропористость

•Однородная система пор

•Наличие каналов или полостей

•Высокая удельная внутренняя поверхность

•Высокая термическая устойчивость

•Способность к ионному обмену

•Кислотность

•Нетоксичность

•Безопасность для окружающей среды

Высокая реакционная способность поверхности цеолитов обусловлена вне­ дрением ионов А13+ в центры, в которых должны в обычной ситуации нахо­ диться ионы Si4+. Это их свойство, а также кристаллическая система микропор предопределяют возможность практического использования цеолитов, напри­ мер, в качестве:

•адсорбентов', при сушке, очистке, разделении. Цеолиты могут адсорбиро­ вать до 25 вес. % воды;

•ионообменников'. цеолиты являются основным компонентом моющих по­ рошков, в которых они постепенно заменяют фосфаты, использующиеся для связывания кальция. Кальций и в меньшей степени магний, присутствующие в воде, с помощью цеолитов А заменяются на натрий. Это — наиболее широко распространенная на настоящий момент область применения цеолитов. Цео­ литы нетоксичны и не оказывают вредного воздействия на окружающую среду. Целиты входят также в состав зубных паст, где они снова используются для связывания кальция и предотвращения образования налета;

•катализаторов', на поверхности цеолитов есть кислотные центры, облада­ ющие каталитической активностью по отношению к реакциям с участием уг­ леводородов. Более подробно это область применения цеолитов будет обсуж­ дена в гл. 9. Система пор позволяет достигать активных центров только малым молекулам, что предопределяет селективность цеолитов как катализаторов и исключает из реакций как в качестве реагентов, так и продукта, большие моле­ кулы, не способные пройти в поры.

236 Глава 5. Твердые катализаторы

5.8.ТЕСТИРОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

Единственным способом узнать, действует ли данный материал как катализатор, является непосредственное его апробирование в реакции. Опре­ деление активности катализатора не является столь прямолинейным, как мо­ жет показаться на первый взгляд. На практике при работе с монокристаллами и модельными катализаторами встречается несколько ловушек. Например, чтобы избежать влияния термодинамических ограничений типа связанных с достиже­ нием равновесия между реагентами и продуктом, мы собираемся измерить ак­ тивность в пределе нулевой конверсии. Мы также хотим получить данные в условиях определенного состава газа и при заданной температуре. Обеспече­ ние этих условий может стать проблематичным для достаточно быстрых и в сильной степени эндотермических или экзотермических процессов, поскольку в этом случае газ будет охлаждаться или нагреваться в процессе реакции.

Часто малые образцы (или даже разбавленные образцы) катализатора поме­ щаются в трубчатый реактор вытеснительного типа (ТРВТ) или в емкостной реактор с постоянным перемешиванием (ЕРПП), после чего проводят измере­ ния скорости реакции. Более предпочтительным является ЕРПП, поскольку в нем отсутствуют градиенты концентраций компонентов, что делает описание реакции и ее кинетики более легким. Если все сделано надлежащим образом, скорость реакции будет определяться произведением удельной активности каж­ дого центра и числа центров, находящихся на поверхности катализатора. В слу­ чае металлов обычно принимают, что число активных центров пропорционально площади поверхности катализатора, определяемой из данных по хемосорбции, как это было указано выше. Поделив скорость на число центров, получаем

число оборотов реакции. Этот параметр важен при сравнении характеристи­ ческой (внутренней) активности катализаторов. Однако число оборотов реак­ ции не является подходящим параметром для оценки эффективности катали­ затора, используемого в промышленности, где больший интерес представляет активность на единицу объема катализатора. В промышленности важную роль играют многие другие факторы: смотри список в начале этой главы.

5.8.1.Десять заповедей по тестированию катализаторов

Рассмотрение всех особенностей тестирования катализаторов и обсуждение всех возможных ловушек выходят за пределы данной книги. Вме­ сто этого мы сформулируем «Десять заповедей по тестированию катализато­ ров». Это — набор правил, которыми следует руководствоваться на практике. Они были сформулированы экспертами компании «Catalitica» [17].

1.Определи цель: какова цель тестирования? Состоит ли она, например,

вопределении удельной реакционной способности или реакционного меха­ низма или стоит задача длительного промышленного использования ката­ лизатора?

2.Используй эффективную стратегию тестирования: какие параметры являются наиболее важными и каков путь их наиболее эффективного опре­ деления?

3.Выбери правильный тип реактора для тестирования: имеется большое число разнообразных реакторов. Упомянутые выше трубчатый реактор и емко­ стной реактор с постоянным перемешиванием являются более предпочтитель­ ными для лабораторных исследований, но другие устройства также могут быть интересны с точки зрения моделирования реальных промышленных условий.

4.Установи идеальную картину течения реагентов: она обычно считается установленной для трубчатого реактора и емкостного реактора с постоянным перемешиванием, но выполняются ли все другие условия, требуемые для иде­ ального смешения компонентов? Например, твердым является правило, со­ гласно которому диаметр JTPBT должен быть по крайней мере в 10 раз больше диаметра каталитических частиц dp, что позволяет избежать влияния стенок реактора. Количество катализатора должно быть достаточно большим, чтобы не возникали аксиальные градиенты концентраций компонентов. Второе пра­ вило состоит в том, что толщина каталитического слоя L должна в 50 раз пре­ вышать диаметр частиц, то есть L > 50dp. Более толстые каталитические слои были бы предпочтительней, но в этом случае возникают проблемы, связанные

споявлением градиентов температуры и высоким перепадом давления.

5.Обеспечь постоянство температуры: даже малые отклонения от измеря­ емой температуры могут сильно сказаться на активности, поскольку скорость реакции, как это видно из уравнения Аррениуса, экспоненциально зависит от температуры. Градиенты температуры могут возникнуть и в каталитическом слое, и внутри частиц из-за выделения или поглощения тепла в процессе реакции.

238Глава 5. Твердые катализаторы

6.Минимизируй влияние транспортных процессов: если нас интересует внутренняя кинетическая производительность катализатора, важно устранить транспортные ограничения, поскольку их наличие может привести к ошибоч­ ным результатам. Ниже мы обсудим, как диффузионный перенос внутри пор катализатора может повлиять на эффективную энергию активации. Определе­ ние числа оборотов реакции при различных скоростях течения газа и размерах каталитических частиц позволяет выявить наличие транспортных ограничений. Полезно начинать тестирование катализатора в следующих условиях:

•используются малые каталитически частицы, что позволяет устранить транспортные ограничения;

•исследования проводятся при низкой степени конверсии, что исключает возникновение градиентов температуры. Такие исследования следует выбирать при определении кинетики реакции. Может оказаться необходимым введение

вкатализатор инертного материала;

•исследования проводятся при умеренных температурах, что также позво­ ляет избежать возникновения градиентов температуры.

7.Получи значимые данные для катализатора: обычно представляет интерес число оборотов реакции на один активный центр, определяющее кинетику про­ цесса. Важны также и другие характеристики — селективность и выход реакции, которые позволяют оценить промышленный потенциал катализатора. Активность может быть охарактеризована не только числом оборотов реакции, но и

•удельной скоростью реакции на единицу массы или объема катализатора;

•пространственной скоростью (поток газа, деленный на объем слоя ката­ лизатора), при которой достигается определенная степень конверсии при дан­ ной температуре.

Не рекомендуется выражать активность через температуру, при которой достигается определенная степень конверсии (что нередко делается в приклад­ ных исследованиях), поскольку общая скорость каталитической реакции слож­ ным образом зависит от температуры.

8. Определи стабильность катализатора: как быстро он теряет свою актив­ ность и в чем состоит причина его деактивации? Насколько катализатор чув­ ствителен к различного рода примесям, которые могут присутствовать в исход­ ном потоке в реальных условиях?

9. Следуй хорошей экспериментальной практике: всегда проводи сравне­ ние полученных данных с результатами, установленными для идеальных усло­ вий. Проверяй воспроизводимость полученных данных и отсутствие тривиаль­ ных ограничений типа термодинамических на данный эксперимент. Для ясно­ сти и чистоты опыта проводи эксперимент в реакторе в отсутствие катализатора

ипри наличии только инертного компонента, если такой используется наряду

скатализатором.

10.Формулируй результаты в однозначном смысле: описывай все деталь­ ные особенности условий, при которых тестировался катализатор, и представ­ ляй информацию об активности, селективности и конверсии в форме, обеспе­ чивающей однозначное определение этих параметров.

5.8.2.Измерение активности

Как отмечалось ранее, активность катализатора может быть изме­ рена, когда он находится в трубчатом реакторе, через который прогоняют газ при заданных составе газовой смеси и температуре. Такие измерения позволя­ ют определить характеристическую (внутреннюю) реакционную способность катализатора, в условиях, далеких от равновесия. Полученные данные можно сравнивать с результатами молекулярно-кинетического моделирования. При таком способе нахождения активности проблемы возникают только при высо­ ких скоростях газового потока. Однако условие почти нулевой конверсии мож­ но обеспечить и другим путем — «разбавлением» катализатора материалом но­ сителя.

Другая серьезная проблема может возникнуть при описании переноса мас­ сы в катализаторе. Поскольку катализаторы, как правило, являются пористы­ ми материалами, диффузия реагентов газа в поры и продуктов из них может протекать очень медленно в сравнении со скоростью реакции на поверхности катализатора. В этом случае диффузия начинает лимитировать скорость реак­ ции всего процесса в целом.

Рис. 5.33. Частицы катализатора

втрубчатом реакторе находятся

вокружении газа, текущего че­ рез каталитический слой. Нали­

чие застойной зоны у поверхно­ сти частицы может стать причи­ ной транспортных ограничений, если диффузия через него будет медленной в сравнении со ско­ ростью реакции. Но обычно наи­

более лимитирующим процессом является диффузия в порах

Довольно часто катализаторы, подвергаемые тестированию, сперссованы в тела определенной формы, чаще всего — в таблетки. Для проведения тестирова­ ния эти тела дробят, и частицы определенного размера помещают в трубчатый реактор с учетом всех отмеченных выше требований. Размер частиц при этом играет существенную роль. На рис. 5.33 показано, как газовый поток обтекает каталитическую частицу. Отметим наличие застойной зоны вблизи поверхности частицы. Она возникает потому, что скорость газа на поверхности частицы рав­ на нулю и формируется граничный слой, через который молекулы переносятся только за счет диффузии. Кроме того, молекулы должны продиффундировать в поры и выйти из них. Этот процесс протекает медленнее, чем диффузия молекул через граничный слой. Транспортные ограничения обычно возникают только в случае катализаторов, обладающих очень высокой активностью.

240Глава 5. Твердые катализаторы

5.8.2.1.Транспортные ограничения и диффузионный модуль Тиле

Влияние транспортных ограничений обычно оценивают на приме­ ре сферической частицы, показанной на рис. 5.33. Введем безразмерную вели­ чину, называемую диффузионным модулем Тиле (Os) [18], которая характери­ зует степень потери эффективной активности катализатора по сравнению с ситуацией, когда транспортные ограничения отсутствуют. В своем изложении мы будем следовать схеме, предложенной Саттерфилдом [19], в книге которого приведены решения и для частиц другой геометрии.

Мы начнем с рассмотрения идеальной пористой сферической частицы ради­ уса R. Температуру будем считать постоянной, а реагирующий газ — однокомпо­ нентным. На макроскопическом уровне диффузионные процессы описываются первым и вторым законами Фика, которые представляются уравнениями

где D — коэффициент диффузии. Заметим, что эффективный коэффициент диффузии может быть меньше коэффициента диффузии молекул в газовой фазе и в застойной зоне: если поры становятся очень тонкими, то молекулы чаще буду сталкиваться с поверхностью пор, чем друг с другом. Молекулы также могут адсорбироваться на поверхности и через некоторое время вылетать с нее. Диффузия в таком режиме называется кнудсеновской диффузией. Обычно эф­ фективный коэффициент диффузии характеризует промежуточный режим и зависит от размера пор и распределения катализатора на носителе.

Скорость реакции имеет вид

где п — порядок реакции; V — объем катализатора; S — удельная площадь поверхности на единицу объема катализатора; к — константа скорости; С(г, t) — концентрация реагента. Нас будет интересовать только стационарное решение. Если мы выделим внутри каталитической частицы тонкую сферичес­ кую оболочку, внутренний радиус которой равен г, а внешний — г + dr, то легко написать уравнение баланса массы для оболочки толщиной dr (рис. 5.34).

В стационарных условиях перенос массы в оболочку через поверхность ра­ диуса г + dr минус перенос массы из оболочки через поверхность радиуса г совпадает с расходом массы компонента на реакцию. Иначе говоря, что вошло внутрь и не вышло, то прореагировало. Потоки через поверхности оболочки определяются первым законом Фика, поэтому скорость переноса компонента равна площади поверхности Л(г) = 4яг2, умноженной на плотность потокаj(r, t), отсюда получаем