книги / Современный катализ и химическая кинетика

таллов и грани (НО) ОЦК-кристаллов, впрочем, на поверхности частиц железа хорошо представлены грани (100). Поверхностные свободные энергии для раз­ личных материалов и граней табулированы в работе [9]. Для иллюстрации за­ висимости поверхностной энергии от кристаллографической ориентации гра­ ней приведем несколько ее значений для палладия:

= 1,920 Дж/м2, /|00 = 2,326 Дж/м2, /||0 = 2,225 Дж/м2.

Полное

смачивание

Отсутствие

смачивания

Д/7; = 2/7,

Рис. 5.15. Иллюстрация правила Вульфа на двумерной системе, показанной на рис. 5.14, при помещении ее на поверхность оксида. Заметим, что металлическая частица будет растекаться по поверхности при высоких значениях f3 (то есть при обра­ зовании прочных связей с поверхностью)

Рис. 5.16. Слева: равновесные формы металлических частиц-многогранников на носите­ ле при различных соотношениях поверхностных и межфазной энергий. Спра­ ва: электронно-микроскопические снимки структур, полученных при осажде­ нии 5—10 МС Pd на поверхности MgO [11, 12]

В случае катализаторов на носителях частицы не являются свободными, иначе бы они мгновенно образовывали большие агломераты, стремясь умень­ шить свою свободную энергию. Оксидный носитель подавляет это процесс. По

этой причине форма частиц определяется также межфазной энергией /3 на гра­ нице металл/носитель. Здесь также можно использовать правило, подобное сформулированному Вульфом: необходимо обрезать расстояние от центра до межфазной границы, отвечающее свободной частице, на величину \hi =

где fi — энергия адгезии металла к поверхности носителя (рис. 5.15). На рис. 5.16 приведены примеры равновесных форм трехмерных кристаллов.

Имеются трудности в измерении межфазной энергии Д Только недавние достаточно аккуратные измерения формы кристаллов позволили получить ее надежные значения. Например, для малых частиц Pd на поверхности А12О3 было получено значение 2,9 Дж/м2. Эта величина существенно выше поверх­ ностной энергии грани Pd(lll). Это означает, что на подложке будут находить­ ся частицы, имеющие грань (111) и не растекающиеся по поверхности. И дей­ ствительно, данные сканирующей туннельной микроскопии показывают [10], что грань (111) является доминирующей.

Следует принять во внимание, что на величину поверхностной энергии сильное влияние оказывает присутствие адсорбатов, поэтому морфология час­ тиц зависит от состава и давления окружающего их газа. Так что форма частиц, находящихся в вакууме, может отличаться от формы частиц в каталитическом реакторе. Безусловно, от природы окружения зависит и химическое состояние частиц: например, адсорбат может окислять или восстанавливать частицы. Ре­ акции подобного типа оказывают сильное влияние на величину поверхностной энергии, вызывая растекание каталитических частиц по подложке или, наобо­ рот, собирание растекшейся пленки в компактные частицы. Явления подобно­ го типа наблюдались, например, в системе Cu/ZnO, используемой при синтезе метанола.

5.3.2.Система пор

Носители типа кремнезема, оксида алюминия и активированного угля являются пористыми и поэтому обладают большой площадью внутренней поверхности. Система пор в носителях обычно считается нерегулярной: она состоит из крупных пор, связанных с межкристаллитным пространством и име­ ющих диаметр порядка 100 нм, и микропор с характерным размером 5—10 нм. Носитель считается хорошим, если он обладает:

•регулируемыми площадью поверхности и пористостью,

•высокой термостойкостью,

•высокой механической прочностью и износостойкостью.

Поскольку площадь поверхности и структура пор играют ключевую роль в свойствах катализаторов и носителей, мы сначала рассмотрим методы их опре­ деления. Для начала мы проведем полезное разграничение шероховатости и по­ ристости. Если на поверхности имеются впадины, глубина которых больше их ширины, то мы будем называть такую поверхность пористой (рис. 5.17). Хотя поры удобно представлять полыми цилиндрами, следует иметь в виду, что форма пор может быть разнообразной. Система пор цеолитов образована

Х.213

5.3. Характеристики малых частиц и пористых материалов

микропористыми каналами и полостями, а поры в кремнеземе — это пусто­ ты между сферическими частицами. Оксид алюминия и активированный уголь, напротив, имеют слоистую структуру, поэтому у них поры — щеле­ видные. Все носители имеют микро-, мезо- и макропоры (см. вставку с оп­ ределениями).

Шероховатость:

•глубина впадин меньше их ширины;

•имеется только внешняя поверхность

Пористость:

•глубина впадин больше их ширины;

•имеются внутренняя и внешняя поверхности

Рис. 5.17. Схематическая иллюстрация различия между шероховатостью и пористостью

5.3.3.Площадь поверхности

Физические принципы, лежащие в основе измерения площади поверхности, достаточно просты: нужно физически адсорбировать инертный газ типа аргона или азота и определить число молекул, необходимое для фор­ мирования сплошного монослоя. Например, молекула N2 при 77 К занимает на поверхности площадь 0,162 нм2, площадь поверхности рассчитывается не­ посредственно. Процедура, на первый взгляд, выглядит простой, однако часть молекул может адсорбироваться вне монослоя и формировать полислои. Кроме того, молекулы могут конденсироваться в малых порах с образованием жид­ кой фазы. Так, чем уже поры, тем легче молекулы N2 конденсируются в них. Это явление носит название капиллярной конденсации, и его можно ис­ пользовать, привлекая уравнение Кельвина, для определения типа пор и их распределения по размерам. Но сначала нам следует более подробно рас­ смотреть изотермы, описывающие физическую адсорбцию. Сейчас мы да­ дим вывод изотермы Брунауэра—Эммета—Теллера, которая обычно называ­ ется изотермой БЭТ.

Разобьем, как это показано на рис. 5.18, поверхность на участки, свобод­ ные от адсорбата (доля 0О), покрытые одним монослоем (0,), двумя монослоя­ ми (02) или i монослоями (0Z).

Рис. 5.18. При выводе изотермы БЭТ поверхность разбивается на участки, покрытые / монослоями; на каждый участок приходится доля поверхно­ сти

Предположим, что на поверхности имеется NQ центров, тогда число адсор­ бированных атомов можно представить в виде

(5.4)

/ = 0

где было использовано условие

(5.5)

/ = 0

Если мы примем, что такое состояние является равновесным при темпе­ ратуре Г, то скорость адсорбции газа должна быть равна скорости его десор­ бции. Поскольку атомы (молекулы) адсорбированы физически и находятся в слабом потенциальном поле, то можно считать, что энергетический барьер отсутствует, а коэффициент прилипания (вероятность адсорбции молекулы при ее ударе о поверхность) равен единице. Последнее не совсем правильно, поскольку имеется энтропийный барьер прямой адсорбции из газовой фазы на специфическом центре. Однако введение малого коэффициента прилипа­ ния не изменяет глобальные характеристики модели. Таким образом, в рав­ новесии мы имеем

где F — падающий на центр поток атомов:

N0yl(2^m0kBT) ’

El6 — энергия десорбции атома со слоя /. Заметим, что поскольку природа подложки формально изменяется при переходе от первого ко второму слою,

величины Е\ и Е} могут различаться между собой. Однако для / = 2 и выше можно рассматривать десорбцию как сублимацию полислойной пленки ато­ мов, что позволяет положить Е} = Е^>2 и принять к} Ф к2 = к3 = ... = к~.

Дг215

5.3. Характеристики малых частиц и пористых материалов

Записывая уравнения скоростей реакций для адсорбционно-десорбцион­ ного равновесия в каждом слое, получаем

^ = О = -Р0о+^0,^0|=^0о,

где было использовано соотношение

Мы выразили полную степень покрытия поверхности через константы ско­ рости и поток падающих атомов, но нам необходимо еще найти 0^.

Используя соотношение

(5.9)

приводим 0O к виду

Подстановка этого выражения в (5.7) дает следующее выражение для 0,:

в^2/к^Р/к2)_______________________ Z(P/P0)

'[l-F/k2+(k2/kt)(F/k2)-](l-F/k2) [l-P/Po+Z(P/Po)](l-P/Po)’^ '

где % = k2/kx — отношение констант десорбции для первого и второго слоя и

есть отношение скоростей адсорбции и десорбции со второго и более высоких

адсорбат конденсируется на поверхности с образованием полислойной пленки. Это отвечает ситуации, когда падающий поток равен скорости десорбции с полислойной пленки, при этом Ро есть просто равновесное давление сконден­ сированного на поверхности газа, величина — приведенная в справочниках.

В реальных экспериментах образец с неизвестной площадью поверхности помещается в небольшой объем и охлаждается (до температуры 75 К, если используется N2). Равновесное давление (Ро) газа N2 при 75 К составляет 750 мбар. Проводится измерение количества адсорбированного газа как функ­ ции давления, а затем пересчитывается на степень заполнения монослоя

Подставляя это выражение в формулу (5.11), получаем после несложных пре­ образований

(513)

Теперь, если построить зависимость величины Р/[ V^PQ — Р)] от отношения Р/Ро, получим прямую линию, тангенс угла наклона которой равен а = (х~ Т)/хУ^ а координата точки пересечения с осью у равна rj = \/xV& При этом объем газа, заполняющего монослой, равен Ко = 1/(/ + rj). По этому объему можно опре­ делить число адсорбируемых в монослое молекул NQ = PVJk^T, и если нам известна площадь, занимаемая одной молекулой, то полная площадь находит­ ся легко: А = NqAq.

Пример: Применение метода БЭТ

В табл. 5.1 приведены данные по величинам объемов газа, адсорбирован­ ных 0,2 г катализатора.

Таблица 5.1. Давления и соответствующие значения объема N2,

адсорбированного на 0,2 г катализатора

На рис. 5.19 построена зависимость, соответствующая данным табл. 5.1, в координатах уравнения (5.13). Найденное по наклону прямой и точке ее пере-

5.3. Характеристики малых частиц и пористых материалов -V217

сечения с осью ординат значение объема газа, заполняющего монослой, равно 1616 мкл. Поскольку каждая молекула N2 занимает площадь 0,16 нм2, то пол­ ная площадь поверхности катализатора равна 6,4 м2. Поскольку вес образца был равен 0,2 г, то удельная поверхность составляет 32 м2/г.

Рис. 5.19. Представление данных табл. 5.1 в координатах БЭТ, ис­

пользуемых для нахождения а и г] Р/Р.

В рассмотренном примере адсорбция в первом слое является доминирую­ щей, поскольку скорость десорбции из второго слоя существенно больше скоро­ сти десорбции из первого слоя: k2/kx = 370. В табл. 5.2 приведены значения степеней заполнения поверхности при давлении 61 мбар, из которой видно, что 90 % занятой поверхности приходится на монослой и лишь 8 % — на полислои.

Таблица 5.2. Доли поверхности адсорбента, приходящиеся на свободную

поверхность, монослой, два, три и четыре слоя молекул N2, для системы, охарактеризованной в табл. 5.1 и на рис. 5.19, при давлении 61 мбар

В методе БЭТ, безусловно, есть свои ограничения, и существуют различ­ ные модификации этого метода, однако их рассмотрение выходит за рамки данной книги. Мы лишь отметим, что изотерма БЭТ получена при следующих допущениях:

•имеется динамическое равновесие между адсорбатом и адсорбтивом: ско­ рости адсорбции и десорбции равны для любого слоя;

•в первом слое молекулы адсорбируются на однотипные адсорбционные центры;

•молекулы первого слоя представляют собой центры адсорбции для второ­ го слоя и т. д. для слоев более высокого порядка;

•взаимодействие адсорбат/адсорбат в расчет не принимается;

•для всех слоев, за исключением первого, условия адсорбции/десорбции тождественны;

218—Глава 5. Твердые катализаторы

•энергия адсорбции второго и более высоких слоев равна энергии конден­ сации;

•толщина адсорбционного слоя становится бесконечной при давлении на­ сыщения (Р = Ро).

Для металлических катализаторов на носителях метод БЭТ дает полную площадь поверхности носителя и катализатора. При проведении измерений в условиях, когда имеет место хемосорбция, например для Н2 и СО при комнат­ ной температуре, адсорбция идет только на металле и это позволяет опреде­ лить его дисперсность.

Площадь поверхности катализатора или носителя, определяемая по методу БЭТ, одна из основных характеристик, интересующих исследователей, занима­ ющихся катализом. В промышленных лабораториях, а также во многих акаде­ мических лабораториях имеются установки, позволяющие проводить такие из­ мерения.

На рис. 5.20 показана идеализированная форма изотермы, отвечающей физической адсорбции на нанопористом или микропористом твердом теле. При низких давлениях поверхность лишь частично заполнена молекулами газа, при более высоких давлениях монослой заполняется (точка В на кривой), и изотер­ ма выходит на плато. Часть изотермы от нулевого давления до точки В эквива­ лентна изотерме Ленгмюра. При более высоких давлениях начинает формиро­ ваться второй слой, после чего толщина адсорбционного слоя растет неограни­ ченно, что эквивалентно конденсации, то есть формированию жидкой пленки. По терминологии, принятой для описания физической адсорбции и одобрен­ ной ИЮПАК, такие изотермы относятся к типу II. Если адсорбент имеет пре­ имущественно микропоры, например цеолиты или активированный уголь со сверхвысокой удельной поверхностью (>1000 м2/г), толщина жидкой пленки будет ограничена размером пор.

В этом случае вступает в игру процесс капиллярной конденсации, и адсор­ бция на неограниченном пористом теле описывается изотермой типа I, пред­ ставленной на рис. 5.21. Высота плато при этом является мерой объема микро­ пор. При адсорбции на мезопористых материалах сначала наблюдается запол­

нение монослоя при относительно низких давлениях, как это описывается изо­ термой типа II, затем идет формирование многослойной пленки вплоть до ка­ пиллярной конденсации, устанавливающей предел количеству адсорбирован­ ного в данном материале газа. При удалении адсорбата из пор наблюдается гистерезис: газ начинает выходить из пористого тела при более низких равно­ весных давлениях по сравнению с процессом заполнения пор, что обусловлено необходимостью преодоления капиллярных сил. Соответствующая этой ситуа­ ции изотерма типа IV показана на рис. 5.22; она характерна для носителей на основе кремнезема и оксида алюминия, имеющих удельную поверхность в не­ сколько сот квадратных метров на грамм.

Рис. 5.21. Схематическое представление изо­ термы БЭТ типа I, характерной для цеолитов

Рис. 5.22. Схематическое представление изотермы БЭТ типа IV, характерной для носителей из кремнезема и оксида алю­ миния

5.4.НОСИТЕЛИ КАТАЛИЗАТОРОВ

Малые металлические частицы часто являются нестабильными и склонны к спеканию при температурах, типичных для многих каталитических процессов. По этой причине катализаторы, используемые в промышленности, представляют собой относительно малые частицы, спекание которых подавля­ ется тем или иным способом. Для этой цели используются различного рода стабилизаторы структуры или частицы вводятся в тонкие поры инертного но­ сителя. В качестве носителей могут использоваться любые материалы, являю­ щиеся термически устойчивыми и химически инертными, но наиболее часто в качестве носителей используются оксид алюминия, кремнезем, активирован­ ный уголь, а в отдельных случаях — оксиды магния, титана, циркония и цинка,