книги / Современный катализ и химическая кинетика

Статистическая сумма для вращательного движения двухатомной молекулы получается из квантово-механического распределения соответству­ ющих энергетических уровней:

е7(У+1)А2

(3.53)

7 8я2/

где j — вращательное квантовое число и I — момент инерции молекулы:

a m{ п т2 — массы атомов двухатомной молекулы. Подстановка энергии (3.53) в выражение для статистической суммы дает с учетом степени вырождения вращательных уровней:

<7rot =-!-£(2j + l)J№+l)/,2^Br =ljd[j(j41)]e[y(y+l)A2>ftBr =1^^

Окончательное выражение в (3.56) представляет собой классический пре­ дел для статистической суммы, который можно использовать при температуре выше критического значения, которое, однако, на практике достаточно мало (например, 85 К для Н2 и 3 К для СО). Для гомоядерных или симметричных линейных молекул фактор а равен 2, а для гетероядерных молекул а = 1 (табл. 3.1). Этот фактор симметрии обусловлен неразличимостью двух состояний мо­ лекул, получающихся взаимной перестановкой ядер, так что он связан с ядерной статистической суммой. Фактор симметрии может быть определен из свойств симметрии молекулы.

Таблица 3.1. Фактор симметрии для различных групп симметрии

и примеры принадлежащих им молекул

Средняя энергия вращательного движения легко получается дифференци­ рованием логарифма статистической суммы:

Для полноты изложения приведем также общую формулу для вращатель­ ной энергии большой молекулы с главными моментами инерции /А, /в и 1С\

В качестве упражнения мы предлагаем читателю показать, что при низкой температуре, когда заселен только основной колебательный уровень, средняя энергия двухатомной молекулы в газовой фазе равна Sk^T/l. А чему равна эта энергия при высокой температуре?

3.3.3.4.Электронная и ядерная статистические суммы

Электронную статистическую сумму обычно принимают равной просто единице, поскольку разность энергий между возбужденными состояния­ ми, как правило, очень велика по сравнению с kQT. Но бывают и исключения: хорошо известный пример — это молекула NO, которая имеет один неспарен­ ный электрон на самой высокой из занятых молекулярных орбиталей. В ре­ зультате орбитальный момент молекулы может иметь две противоположные ориентации по отношению к некоторой оси (вращение по и против часовой стрелки). Кроме того, имеются две возможные ориентации спина электрона, что в итоге дает четыре различные конфигурации с относительно малой разно­ стью их энергетических уровней. Все это приводит к тому, что электронная статистическая сумма молекулы NO изменяется от 2 до 4 в зависимости от температуры.

Как правило, мы будем считать, что разделенным атомам, находящимся в основном состоянии, отвечает нулевая энергия. Тогда электронная статисти­ ческая сумма равна

возбужденным электронным состояниям. Если мы, к примеру, рассмотрим двухатомную молекулу, то ее основное состояние обычно таково:

hv

=-Do =-De +(3.60)

Это выражение проиллюстрировано на рис. 3.4. В данном случае энергети­ ческий выигрыш при образовании молекулы равен DQ и совпадает с ее энерги-

3.3. Статистические суммы атомов и молекул

ей диссоциации, поскольку, как мы уже отмечали, моле­ кула обладает в основном состоянии ненулевой коле­ бательной энергией, равной 1/2йи

Рис. 3.4. Диаграмма потенциаль­ ной энергии для диссоциирую­ щей молекулы

Таблица 3.2. Подборка основных формул статистической механики

для газа двухатомных молекул

Статистические суммы

Статистические суммы двухатомной молекулы (на одну степень свободы)

Ядерная статистическая сумма обычно не дает вклада в полную статисти­ ческую сумму молекул и, как правило, принимается равной единице. Ниже мы будем игнорировать этот вклад.

Выражения для статистических сумм разного типа приведены в табл. 3.2.

3.4.МОЛЕКУЛЫ В РАВНОВЕСИИ

Вгл. 2 мы ввели понятия химического равновесия и констант рав­ новесия. Сейчас мы снова вернемся к анализу химических реакций и покажем, как константы равновесия могут быть непосредственно выражены через стати­ стические суммы молекул, участвующих в реакции. Рассмотрим следующую реакцию, уже обсуждавшуюся в гл. 2:

к+

Условием химического равновесия является достижение минимума свобод­ ной энергии Гиббса:

Используя уравнение (3.35), можно выразить химический потенциал не­ посредственно через статистическую сумму:

где была использована формула Стирлинга (3.16). Подставляя выражение (3.63) в равенство (3.62), получаем

(3.64)

Поскольку мы по предположению имеем дело с идеальным газом при дав­ лении pz, можно воспользоваться уравнением

р V

<W)

и преобразовать равенство (3.64) к виду

Так как статистические суммы qt пропорциональны объему V (что задается статистической суммой поступательного движения), отношение q.JVявляется функцией только температуры. Тем не менее, если

константа равновесия будет иметь размерность давления в некоторой степени. Чтобы сделать константу равновесия безразмерной, мы нормируем давление на величину pQ = 1 бар. В результате константа равновесия приобретает следу­ ющее представление через статистические суммы q.:

Таким образом, зная детальную структуру энергетических уровней для внут­ ренних степеней свободы молекул, участвующих в реакции, можно рассчитать соответствующие статистические суммы, в затем, воспользовавшись уравнени­ ем (3.68), и константу равновесия. Такой способ нахождения констант равно­ весия является достаточно общим: после определения статистических сумм рас­ считываются химические потенциалы компонентов, а затем — константа рав­ новесия. Проиллюстрируем этот подход несколькими примерами.

Пример

Поучительно использовать для иллюстрации связи между статистическими суммами и константой равновесия чисто гипотетический пример. Рассмотрим равновесие в ансамбле молекул А и В, энергетические уровни которых соответ­ ствуют приведенным на рис. 3.5. Основному состоянию молекулы А отвечает нулевая энергия, следовательно, ее статистическая сумма равна

1

- у е-^дЛв^ _ | + е-^лЛв^

/=о

(3.69)

Основной уровень молекулы В сдвинут относительно основного уровня молекулы А на величину и. С учетом этого сдвига статистическая сумма моле­ кулы В должна быть записана так:

получаем следующее выражение для константы равновесия

В

Рис. 3.5. Схема энергетических уров­ ней двух гипотетических молекул

В пределе низких температур имеем К = 0 и qA = 1, что предполагает нахождение всей системы в основном состоянии молекулы А, поскольку ему отвечает низшее возможное значение (свободной) энергии. При высо­ ких температурах имеем значение К = 3/2, поскольку все энергетические уровни должны быть заселены одинаково. Этот пример показывает, что при низких температурах основную роль играет энергия, а при высоких главен­ ствует энтропия.

Пример: константы равновесия для диссоциации Н2, N2,02

Проанализируем теперь возможную диссоциацию Н2 при повышенных тем­ пературах. Будем считать газ идеальным и рассмотрим реакцию

Проведем расчет парциального давления атомарного водорода при посто­ янном полном давлении и температурах Т = 1000, 2000 и 3000 К. Если полное давление поддерживается постоянным на уровне ptot= 1 бар, то в равновесии «н2 = "initial_ £ а «н = 2£ так что лГша| = winitia| + £ (здесь £ — степень превращения) и

Параметр De может быть определен по энергии диссоциации и колебатель­ ной энергии основного состояния или из термодинамических данных. Теплота образования атомарного водорода из молекул Н2 может быть найдена в спра­ вочниках, однако оперировать с теплосодержанием атомов Н и молекул Н2 при нормальных условиях следует, соблюдая осторожность.

Теплота образования атома Н при 298 К

Поступательная энергия молекул равна 3/2RT\ первый вклад, равный RT, идет от члена pV, второй обусловлен двумя вращательными степенями свобо­ ды, есть также вклад, соответствующий нулевым колебаниям. Энтальпия ато­ мов складывается из энергии поступательного движения и члена р V. Имеем из определения теплоты образования

Теперь мы можем рассчитать и константу равновесия, и парциальное давле­ ние атомарного водорода при различных температурах. При Т= 1000 К получаем

ственно найти и ее, и парциальное давление рн при различных температурах (табл. 3.3).

Таблица 3.3. Константы равновесия для реакции диссоциации молекул Н2, N2

и О2 и парциальные давления атомов при различных температурах, рассчитанные по фундаментальным постоянным, приведенным

Таблица 3.4. Данные, использованные для расчета доли диссоциировавших

молекул. Основное состояние атома водорода имеет двукратное вырождение, а основное состояние молекулы является невырожденным. Аналогичные допущения сделаны в отношении молекул азота. У кислорода ситуация сложнее: основное состояние молекулы имеет трехкратное вырождение, а электронные состояния атома характеризуются наличием трех

близко лежащих уровней с кратностью вырождения 5, 3 и 1; эти уровни разнесены на 1901 и 2718 Дж/моль, причем основным является пятикратно вырожденный уровень