книги / Современный катализ и химическая кинетика

2.3.2.Химическое равновесие для неидеальных газов

Впроведенном ранее примере мы считали газы идеальными, что обычно является достаточно хорошим приближением. Однако при высоких давлениях и низких температурах взаимодействие между молекулами может привести к заметным отклонениям от идеальности. В этих случаях мы можем отождествлять активности с парциальными давлениями или концентрациями. Для учета этих отклонений вводят [3] фугитивности (летучести) fx, связанные с парциальными давлениями соотношением:

где фх — коэффициенты фугитивности. Эти коэффициенты безразмерны, по­ этому фугитивности fx имеют размерность давления. Коэффициенты фугитив­ ности могут быть рассчитаны через вириальные коэффициенты и определены по табличным данным для относительных (к критическим значениям) давле­ ния и температуры газа. Коэффициент фугитивности может иметь значения как больше, так и меньше единицы в зависимости от данных значений давле­ ния и температуры. Идеальным газам отвечает значение = 1. Ниже мы крат­ ко изложим способ расчета равновесной степени превращения с учетом отлич­ ных от единицы коэффициентов фугитивности.

Как уже упоминалось, активности компонентов совпадают с их фугитивно­ стями (а не с парциальными давлениями), поэтому корректная форма уравне­ ния (2.22) имеет вид

Для идеальной смеси газов (которые сами себя ведут неидеально) фугитив­ ность *У компонента X дается выражением

где (*$< — коэффициент фугитивности чистого газа X при давлении ptot и дан­ ной температуре. Заметим, что коэффициент фугитивности зависит как от дав­ ления, так и от температуры. С учетом определения (2.41) получаем

(2.42)

Y vc у vd

7C 7P

K(T)=

Y Va Y vb

7a 7b

Применяя это выражение к случаю синтеза аммиака, находим

52 —Глава 2- Кинетика химических реакций

При тех же предположениях, что были использованы ранее (постоянное давление и стехиометрическая смесь N2 + ЗН2), получаем

Обратите внимание, что поправка свелась к ведению правильной констан­

ты равновесия К (Т)/К?™. При низких давлениях наличие этой поправки прак­

тически не сказывается на величине мольной доли аммиака, однако при давле­ нии ptot =100 бар и выше поправка начинает проявлять себя. Результаты расче­ тов представлены в последнем столбце табл. 2.4 и на рис. 2.1. Следует заметить, что существуют процедуры учета поправок и в том случае, когда смесь не явля­ ется идеальной, однако их рассмотрение выходит за пределы данной книги.

2.4.ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Сповышением температуры скорость реакции обычно увеличива­ ется, хотя для каталитических реакций, как будет показано далее в этой главе, такое увеличение наблюдается не всегда. Существует (очень приближенное) правило, согласно которому скорость реакции удваивается при увеличении тем­ пературы на каждые 10 К.

Температурная зависимость константы скорости элементарных реакций хорошо описывается уравнением Аррениуса:

где итак называемый предэкспоненциальный множитель и £а — энергия акти­ вации (кДж/моль). Можно выражать энергию активации и в джоулях на одну молекулу (очень малая величина), тогда газовую постоянную R в формуле (2.45) необходимо заменить на постоянную Больцмана кв.

Аррениус получил уравнение (2.45), основываясь на имеющихся эксперимен­ тальных данных и результатах собственных исследований по гидролизу сахарозы, фруктозы и глюкозы. Заметим, что предложенная Аррениусом температурная зави­ симость является чисто экспоненциальной и в ней предэкспоненциальный мно­ житель является постоянным. Теории скоростей реакций, обсуждаемые в гл. 3, показывают, что аррениусовская зависимость с высокой степенью точности яв­ ляется корректной. Однако постоянство (независимость от температуры) предэкспоненциального множителя не подтверждено ни одной из существующих теорий. В теории переходных состояний предэкспоненциальный множитель имеет

тельна в сравнении с экспоненциальной, поэтому обычно ею пренебрегают.

Рис. 2.2. Схематическое представление профи­

Физическая интерпретация уравнения Аррениуса основывается на предпо­ ложении о существовании энергетического барьера, с преодолением которого связано протекание полной реакции. На рис. 2.2 эта ситуация проиллюстриро­ вана для реакции образования молекулы из двух атомов. Когда происходит сближение атомов по правой ветви потенциальной кривой, то сначала проис­ ходит отталкивание между ними, связанное с ростом потенциальной энергии, идущим до достижения расстояния, на котором собственно и происходит реак­ ция, сопровождающаяся, например, перестройкой электронной конфигурации и образованием связи. На этом расстоянии потенциальная энергия достигает максимума. Формирование связи вызывает уменьшение потенциальной энер­ гии при дальнейшем сближении атомов. Сейчас мы отождествим высоту по-

тенциального барьера с энергией активации (ниже мы увидим, что это отожде­ ствление не вполне корректно). Отметим, что на рис. 2.2 схематически показа­ на также энтальпия реакции.

Энергию активации можно определить по значениям скорости реакции, измеренным при разных температурах. Зависимость логарифма константы от обратной температуры, как видно из формулы (2.45), имеет вид уравнения пря­ мой линии:

К 1

Угол наклона этой прямой определяется энергией активации, а точка пере­ сечения с осью ординат — пердэкспоненциальным множителем. Нахождение энергии активации, таким образом, сводится к элегантной процедуре, которая постоянно будет использоваться ниже и выражается формулой:

Читатель может теперь легко рассчитать величину энергии активации, от­ вечающую правилу: скорость реакции удваивается при увеличении температу­ ры на каждые 10 К.

Как уже отмечалось выше, химическая реакция достаточно редко протека­ ет в одну стадию, так что нам необходимо приспособить данное нами опреде­ ление энергии активации к многоступенчатым реакциям. Поскольку нас не будут интересовать термодинамические эффекты, мы определим кажущуюся энергию активации через соотношение

(2.48)

Это определение является следствием построения экспериментальных дан­ ных для скорости реакции в аррениусовских координатах lnr+ — 1/Т. Однако в общем случае экспериментальные данные могут и не укладываться на линейную зависимость. Таким образом, кажущаяся энергия активации пригодна для опи­ сания химических реакций только в ограниченном интервале температур. При интерпретации энергии активации нужно быть особенно внимательным в отно­ шении порядка реакции, поскольку он обычно зависит от условий проведения эксперимента. Ниже приведен пример, в котором скорость прямой реакции за­ висит как от активированного процесса, так и от равновесных стадий. Этот при­ мер отражает ситуацию, часто встречающуюся в каталитических реакциях.

Пример

Предположим, что мы имеем дело с многоступенчатой реакцией, скорость пря­ мого процесса в которой характеризуется следующей зависимостью от давления

+кК{К2р2

Пределы интегрирования были выбраны в соответствии с начальным усло­ вием [R] = [R]o при t = 0. Из решения (2.55) легко находятся зависимости от времени концентрации реагента и продукта реакции:

Выражение (2.56) показывает, что, построив зависимость In [R] от времени, можно легко установить, имеет ли данная реакция первый порядок. Для реакций первого порядка зависимость In [R] от времени должна быть линейной, а тан­ генс угла наклона соответствующей прямой совпадает с константой скорости.

Если реакция первого порядка действительно является необратимой, то по времени Г1/2, необходимому для превращения 50 % продукта в реагент, которое для всех экспоненциальных зависимостей называется периодом полураспада или полупревращения, также можно определить константу скорости:

Л/2

Интегрирование кинетических уравнений для реакций второго порядка про­ водится чуть сложнее. Рассмотрим реакцию второго порядка следующего вида

для которой уравнение скорости таково

= d[AB] = _d[A] = _d[B] = А_

Примем, что за некоторое время t прореагировало некоторое количество х реагента А, тогда концентрации реагентов А и В станут равными [А]о — х и [В]о — х соответственно. Используя данные обозначения, можно после разделения пе­ ременных переписать уравнение (2.59) следующим образом

(2.60)

Ио -х)([В]0 -х)

Стандартный путь интегрирования таких дифференциальных уравнений состоит в разбиении левой части на два слагаемых. То есть нам необходимо найти коэффициенты а} и я2, обеспечивающие выполнение равенства

([А|0-х)([В|„ -х)'

Эти коэффициенты легко находятся с помощью алгебраических преобразова­ ний, и мы имеем

А 57

2.5. Решения уравнений скорости реакций: зависимости от времени концентраций

Данное уравнение легко интегрируется, и, с учетом начального условия х = О при t = 0, получаем

Представляет интерес рассмотреть два частных случая. Пусть А и В являют­ ся одним и тем же компонентом, например, это могут быть радикалы О, объе­ диняющиеся в молекулу О2. В этом случае уравнение (2.63) неприменимо, по­ скольку [А]о = [В]0, и имеет место деление на ноль. Это говорит о необходимо­ сти вернуться к уравнению (2.60), которое в данном случае принимает вид

(2.64)

*([А]) .- 2

и интегрируется непосредственно:

1_______1

(2.65)

[Л]0-х [А]о

Таким образом, если мы построим зависимость величины 1/([А]ох) от вре­ мени, то получим прямую линию, тангенс угла наклона которой равен кон­ станте скорости.

Вторая интересная ситуация возникает, когда один из компонентов присутству­ ет в значительном избытке, например, пусть [В] » [А]. Тогда [В] = [В]о — х = [В]0, и уравнение (2.63) принимает простую форму, отвечающую реакции псевдо­ первого порядка

[А]о - *

Для нахождения константы скорости в данном случае нужно использовать метод, описанный при анализе реакций первого порядка, то есть необходимо построить зависимость In [А] от времени. При этом произведение ЦВ]0 будет выступать в качестве константы скорости реакции псевдопервого порядка, из которой легко находится константа скорости реакции второго порядка.

Наконец, мы должны рассмотреть реакции нулевого порядка, хотя они встре­ чаются достаточно редко. Порядок реакции становится псевдонулевым, если реагент присутствует в значительном избытке и его концентрация практически не изменяется в ходе реакции. Дифференциальная и интегральная формы урав­

На рис. 2.3 для сравнения показаны зависимости от времени степени пре­ вращения реагентов для реакций разного порядка. В табл. 2.5 сведены диффе-

Это равенство позволяет исключить из уравнений скоростей реакций кон­ центрацию компонента I, которая в общем случае практически не поддается измерению:

Скорость образования продукта теперь определяется выражением

d/ k^ + k^

Возможны два предельных случая. Если скорость второй стадии реакции мала, мы можем пренебречь соответствующей константой в знаменателе фор­ мулы (2.75):

В этом случае скорость полной реакции лимитируется стадией превраще­ ния интермедиата в продукт, которая и является определяющей. Первой ступе­ ни при этом отвечает виртуальное равновесие, так что концентрация интерме­ диата зависит только от константы равновесия Кг

Кажущаяся энергия активации находится путем вычисления логарифми­ ческой производной, как это выражает формула (2.48):

Энергия активации для реакции как целого обычно называется кажущейся энергией активации, и в данном случае является комбинацией параметров двух ступеней реакции. Если энтальпия первой стадии отрицательна и велика по абсолютной величине (то есть на первой стадии реакция экзотермична), то кажущаяся энергия активации может стать отрицательной. Это означает, что с увеличением температуры концентрация интермедиата падает быстрее, чем растет константа скорости второй ступени.

Второму предельному случаю отвечает быстрая вторая стадия, когда опре­ деляющей для скорости реакции является первая стадия. В этом случае уравне­ ние скорости принимает вид

Энергия активации реакции как целого совпадает с энергией активации первой стадии Еа г

Заметим, что быстрая стадия, следующая за лимитирующей, является ки­ нетически несущественной. Наоборот, если быстрая стадия предшествует ли­