книги / Современный катализ и химическая кинетика

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ

КАТАЛИЗ: КОНЦЕПТУАЛЬНО ПОНЯТНЫЙ, НО ДАЛЕКИЙ ОТ ЗРЕЛОСТИ

Катализ — явление, которое в настоящее время хорошо осмыслено на концептуальном уровне. Он был открыт как новое явление и уже использо­ ван в 1816 г. Дэви при создании безопасных шахтерских ламп. Определение катализа было дано Берцелиусом в 1835 г., и в начале XX в. его систематичес­ кое экспериментальное исследование было выполнено Митташем. Исследова­ ния механизма каталитических реакций стали возможны после разработки Лен­ гмюром и Хиншельвудом кинетической теории. С тех пор фундаментальные исследования каталитических реакций стали синонимом кинетического анали­ за. Приход в эту область спектроскопических методов, начавшийся с использо­ вания в 1950-е гг. инфракрасной спектроскопии, и последовавшее за этим раз­ витие экспериментальной базы по определению параметров катализаторов и свойств их поверхности открыли новые возможности в установлении связи между каталитическими свойствами и составом и структурой материалов. Со­ временное состояние науки о поверхностях позволяет выявить структуру ад­ сорбционных центров и их реакционную способность. Кульминацией методов исследования поверхности можно назвать разработанную в конце XX столетия сканирующую туннельную микроскопию, с помощью которой удается разре­ шить на атомном уровне структуру поверхности и адсорбционных слоев. Су­ ществуют приемы, позволяющие проводить исследования свойств катализато­ ров в процессе их работы. Развитие численных методов сделало возможными расчеты структуры адсорбционных слоев, прочности связей и даже скоростей реакций. К 2003 г. катализ развился в наукоемкую дисциплину с прочным концептуальным базисом. Для достаточно простых и хорошо охарактеризован­ ных поверхностей связь между каталитической активностью при определенных реакциях и составом и структурой поверхности хорошо осмыслена на каче­ ственном уровне.

Вместе с тем перспективы конструирования катализаторов с заданными свойствами из первых принципов остаются еще очень туманными. Тому есть несколько причин. Так, несмотря на то что мы можем описать каталитическую реакцию, протекающую на хорошо охарактеризованной поверхности монокри-

12 —Предисловие авторов

сталла при строго определенных и «упрощенных» условиях, переход к малым частицам катализатора, находящимся на носителях, в окружающей среде ре­ ального реактора делает это описание многократно более сложным. Миры иде­ альной поверхности в научной лаборатории и поверхности частицы промыш­ ленного катализатора не только разделены барьером рабочих давлений, но и барьерами структур и используемых материалов. Сложное строение малых ча­ стиц катализаторов на носителях, которые претерпевают динамический отклик на изменение среды реактора, только еще начали изучать. Далее, мы до сих пор описываем кинетику каталитических реакций, базируясь на, пусть и в су­ щественной мере усовершенствованных, теории адсорбции Ленгмюра (1915) и кинетическом формализме Хиншельвуда (1927), в основе которых лежат пред­ ставления об идеальной поверхности, эквивалентных адсорбционных центрах и равномерно распределенных по поверхности не взаимодействующих адсор­ бированных молекулах.

Цель данной книги — изложить основы современного гетерогенного ката­ лиза и объяснить каталитические явления на концептуальном уровне. Кинети­ ческая теория, являющаяся инструментом исследования и способом описания характера проявления каталитической активности в реакторах, составляет зна­ чительную часть данной книги. В книге также подробно описана и широко используется теория скоростей реакций, позволяющая связать скорости хими­ ческих реакций со строением реагирующих молекул. Мы подробно охаракте­ ризуем структуру твердых поверхностей катализаторов и методы их исследова­ ния. Информация о структуре положена в основу определения каталитической

активности поверхности в рамках упрощенной теории молекулярных орбиталей. Все это делается для выяснения на концептуальном уровне механизма действия катализатора и тенденций в изменении его характеристик при пере­ ходе от одной «пары» структура/поверхность к другой. Заключительная глава посвящена промышленному катализу, что позволит читателю уяснить, как ка­ тализаторы используются на практике. Подчеркнем, что данная книга является учебником, написана для студентов, изучающих химию, физику и химическую технологию и желающих познакомиться с основными принципами катализа. Много важных деталей, которые необходимо знать специалистам по катализу, осталось за рамками данной книги; их можно найти в специальной литературе.

Эта книга основана на курсах лекций, которые авторы в течение многих лет читали в университетах Лингби и Эйндховена. Например, гл. 1—3 составляют базу обязательного курса «Кинетика и катализ», который студенты университе­ та в Эйндховене проходят на втором году самостоятельного обучения, а гл. 4, 5

и8—10 лежат в основе курса по выбору «Введение в катализ». В университете Лингби гл. 1—7 использовались при формировании курса по выбору «Кинети­ ка химических реакций и катализ» для магистров. В конце книги даны задачи

иупражнения по каждой главе, которые студенты могут использовать для про­ верки своих знаний. Все упражнения подобраны так, чтобы у студентов была возможность приобрести навыки в моделировании кинетики реакций. Некото­ рые из этих задач использовались на письменных экзаменах. Решения этих задач можно найти на веб-сайте авторов (www.cinf.dtu.dk и www.catalys.nl).

Авторы благодарны многим коллегам, занимающимся исследованием ката­ лиза и свойств поверхностей. Мы хотим выразить особую признательность Йенсу Норскову и Рутгеру Ван-Сантену. Они оба внесли существенный вклад в тео­ рию гетерогенного катализа. И мы хотим их поблагодарить за многочисленные

иполезные дискуссии. Наши контакты с работниками, непосредственно уча­ ствующими в каталитическом производстве, были вдохновляющими и очень полезными. Мы хотим особо отметить Халдора Топсое из Лингби и Научный и технологический центр компании «Шелл» в Амстердаме и Исследовательский центр SASOL в Южной Африке. Мы также хотим поблагодарить многочислен­ ных студентов, прослушавших наши курсы в Лингби и Эйндховене. Они на­ учили нас многому, о чем они даже не имели представления. Мы благодарны также нашим семьям, разрешившим нам потратить огромное количество вре­ мени на работу над этой книгой. Мы посвящаем этот труд им.

Иб Чоркендорф

Ханс Наймантсведрайт

ГЛАВА ВВЕДЕНИЕ В КАТАЛИЗ

Спросите любого прохожего на улице, что такое катализатор, и он или она, вероятно, скажут вам, что катализатор это то, что используют в авто­ мобилях для очистки выхлопных газов. И действительно, каталитические ней­ трализаторы выхлопных газов представляют собой очень успешное примене­ ние катализаторов, которые исполняют здесь важнейшую миссию по охране окружающей среды. Однако катализаторы имеют более широкую область при­ менения, чем снижение уровня загрязнения атмосферы выхлопами автомоби­ лей. Например, биологические системы «используют» энзимы — наиболее эф­ фективные и специфические катализаторы, которые только можно себе пред­ ставить. Химическая промышленность также не может существовать без катализаторов, которые незаменимы и в крупнотоннажном, и тонком химичес­ ком синтезе и при производстве топлива.

Катализ в промышленности

Катализ является рабочей лошадкой химических превращений в про­ мышленности. Примерно 85—90 % продукции химической промышлен­ ности производится в каталитических процессах. Катализаторы незамени­ мы в:

•производстве топлива для транспорта, которое осуществляется при­ мерно на 440 нефтеперерабатывающих заводах во всем мире;

•крупнотоннажной и тонкой химических технологиях во всех отрас­ лях химической индустрии;

•предотвращении загрязнения среды через создание безотходных тех­ нологий (исключение производства нежелательных субпродуктов);

•снижении уровня загрязнения сточных вод, промышленных выбро­ сов и выхлопных газов транспорта.

Для ученых и инженеров катализ — чрезвычайно интригующая меж­ дисциплинарная область деятельности. Давайте сначала посмотрим, что представляет собой катализ, а затем узнаем, почему он так важен для че­ ловечества.

/. L Что такое катализ? -J\r 15

1.1.ЧТО ТАКОЕ КАТАЛИЗ?

Катализатор ускоряет химическую реакцию. Он не образует связей

среагирующими молекулами, позволяя им образовывать продукт реакции, ко­ торый отделяется от катализатора, оставляя его в исходном состоянии, в кото­ ром он способен принять участие в следующем акте реакции. И действительно, мы можем рассматривать каталитические реакции как циклический процесс, принимая участие в котором, катализатор в конце цикла возвращается в исход­ ное состояние.

Рассмотрим каталитическую реакцию между двумя молекулами А и В, при

которой образуется продукт Р (рис. 1.1). В начале цикла молекулы А и В связы­ ваются с катализатором, затем внутри этого комплекса идет реакция с форми­ рованием продукта Р, который также связан с катализатором. На последнем шаге продукт Р отделяется от катализатора, который при завершении цикла возвращается в исходное состояние.

Рис. 1.1. Каждая каталитическая реакция представляет собой пос­ ледовательность элементарных шагов, в которой реагирующие молекулы связываются с катализа­ тором, вступают в реакцию, нахо­ дясь на нем, после чего продукт отделяется от катализатора, выс­ вобождая его для нового цикла

Чтобы понять, как катализатор ускоряет реакцию, давайте рассмотрим при­ веденную на рис. 1.2 диаграмму потенциальных энергий для каталитической и некаталитической реакций. Для некаталитических реакций данная диаграмма представляет собой хорошо знакомый способ наглядного объяснения уравне­ ния Аррениуса: реакция между молекулами А и В произойдет, если они обла­ дают энергией, достаточной для преодоления активационного барьера, пока­ занного на рис. 1.2. Изменение свободной энергии Гиббса при переходе от реагентов А + В к продукту Р равно АС.

Каталитическая реакция начинается с самопроизвольного связывания реа­ гентов А и В и катализатора. Следовательно, образование такого комплекса представляет собой экзотермическую реакцию, при которой свободная энер­ гия системы понижается. Затем идет реакция между молекулами А и В, находя­ щимися на поверхности катализатора. Этот процесс характеризуется собствен­ ной энергией активации, которая, однако, существенно ниже энергии актива-

16 -V Глава 1. Введение в катализ

ции некатализируемой реакции. Наконец, идет отрыв продукта Р от катализа­ тора, который является эндотермической ступенью.

Рис. 1.2. Диаграмма потенциаль­ ной энергии для каталитической реакции, в которой реагенты и продукт являются газами, а ката­ лизатор — твердым телом. Заме­ тим, что энергетический барьер существенно выше для некатали­ тической реакции

Энергетической диаграмме на рис. 1.2 можно сопоставить несколько важ­ ных моментов:

•катализатор предлагает альтернативный путь для реакции, который, оче­ видно, более сложен, но энергетически предпочтителен;

•у каталитической реакции энергия активации существенно меньше, чем у некаталитической (этот факт будет подробно объяснен в гл. 2);

•полные изменения свободной энергии для каталитической и некаталити­ ческой реакций совпадают. Это означает, что присутствие катализатора не вли­

не является энергетически выгодной, катализатор не может повлиять на эту ситуацию. Катализатор изменяет кинетику, но не термодинамику реакции;

• катализатор ускоряет прямую и обратную реакции в одинаковой степени. Другими словам, если катализатор ускоряет образование продукта Р из реаген­ тов А и В, он то же самое делает и с разложением продукта Р на компоненты А и В.

Становится сразу очевидным, при каких условиях присутствие катализато­ ра не влияет на реагенты или продукт:

•при слабой связи реагентов с катализатором, когда практически невоз­ можна конверсия А и В в продукт;

•наоборот, если связь катализатора с одним из реагентов, например, А является слишком сильной, то все активные центры катализатора будут заняты реагентом А, и второй компонент В не сможет с ним прореагировать с образо­ ванием продукта. Если имеется сильная связь между катализатором и реагента­ ми А и В, то такое состояние может быть настолько устойчивым, что реакция становится практически невозможной. В терминах рис. 1.2 это означает, что второй уровень лежит настолько глубоко, что энергия активации для образова­ ния продукта Р на поверхности катализатора становится очень высокой. В этом случае говорят, что катализатор отравляется одним из реагентов;

• аналогично, если продукт Р сильно связывается с катализатором, так что он практически не может от него отделиться, то говорят об отравлении катали­ затора продуктом.

Таким образом, как это можно было интуитивно предсказать, катализатор будет эффективен в реакции, если реагенты и продукт связываются с ним и не слабо, и не сильно. Данное утверждение представляет собой произвольно сфор­ мулированный принцип Сабатье, который в более строгой формулировке будет дан в гл. 2 и детально обсужден в подразд. 6.5.3.5.

До сих пор мы трактовали катализатор как абстрактное тело, давайте те­ перь посмотрим, какие вообще бывают катализаторы.

1.2.КАТАЛИЗАТОРАМИ МОГУТ БЫТЬ АТОМЫ, МОЛЕКУЛЫ, ЭНЗИМЫ

ИПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Катализаторы обладают многообразием форм от атомов и молекул до больших структур типа цеолитов или энзимов. Каталитические реакции могут протекать в жидких и газообразных средах или на поверхности твердых тел. Формирование катализатора в оптимальной для него форме, доскональное изу­ чение его состава и формы — это важные этапы теории и практики каталити­ ческого синтеза, которые будут описаны в последующих главах.

В катализе традиционно выделяют три основных вида — гомогенный, гетеро­ генный и биокатализ. Мы проиллюстрируем их отдельными примерами.

1.2.1.Гомогенный катализ

Вгомогенном катализе и катализатор, и реагенты находятся в од­ ном фазовом состоянии, например, либо все они представляют собой газовые молекулы, либо, что встречается более часто, образуют жидкую фазу. Один их простейших примеров связан с химией атмосферы. Озон в атмосфере разлага­ ется, помимо других возможных путей, через реакцию с атомами хлора:

С1 + О3 -> С1О3,

С1О3 -»С1О + О2,

СЮ + О -> С1 + О2

или суммарно

О3+О—>2О2.

Озон может разлагаться самопроизвольно или под действием света, но ато­ мы О ускоряют этот процесс многократно. Поскольку атом С1 выходит из реакционного цикла неизменным, его можно рассматривать как катализатор.

18 Глава 1. Введение в катализ

Так как и реагенты, и катализатор находятся в одной и той же газовой фазе, то рассмотренный выше цикл представляет собой пример гомогенного катализа (приведенная выше реакция сыграла определенную историческую роль в объяс­ нении природы озоновых дыр).

В промышленности для гомогенного катализа используется большое число соединений, с помощью которых получаются различные химические продук­ ты. Один из многочисленных примеров — каталитическое карбонилирование метанола до уксусной кислоты в растворе, где в качестве катализатора высту­ пает комплекс [Rh(CO)2I2]~:

СН3ОН + СО -> СН3СООН.

Органометаллические комплексы для гомогенного катализа, с помощью которого часто получают специфические фармацевтические соединения, син­ тезируют, используя управление на молекулярном уровне, так что осмыслен­ ный выбор лигандов позволяет «направить» реагирующие молекулы к желае­ мому продукту.

1.2.2.Биокатализ

Энзимы являются природными катализаторами. Сейчас мы будем трактовать энзимы как большие белковые молекулы, структурная организация которых предопределяет появление активных центров со специфической фор­ мой (рис. 1.3). Обладая формой, оптимальным образом переводящей молеку­ лы-реагенты (которые обычно называются субстратом) в конфигурацию, наи­ более подходящую для реакции, энзимы являются в высокой степени специ­ фичными и эффективными катализаторами. Например, энзим каталаза служит катализатором разложения перекиси водорода на воду и кислород:

обеспечивающим неправдоподобно высокую скорость реакции, до 107 молекул перекиси водорода в секунду!

Cy6cipar 1

Энзимы обеспечивают значения скорости реакций в биологических систе­ мах, необходимые для обеспечения их жизнедеятельности. К этим реакциям относятся формирование белков и молекул ДНК, разрушение молекул и на­ копление энергии в сахарах. Пример, который, возможно, имеет прямое отно­ шение к студентам, — это разложение этилового спирта до уксусного альдегида в организме с помощью энзима — алкогельдегидрогеназы. Некоторые люди не переносят алкоголь (что проявляется в сильном покраснении лица после при­ нятия даже малых доз), поскольку у них имеется недостаток энзима, ответ­ ственного за разложение уксусного альдегида.

1.2.3.Гетерогенный катализ

Вгетерогенном катализе твердые тела катализируют реакции мо­ лекул в газовых смесях или растворах. Поскольку твердые тела, если они не являются пористыми, обычно непроницаемы для молекул, то каталитические реакции, очевидно, происходят на поверхности. Для экономии часто очень дорогих материалов (например, платины) катализаторы приготавливают в виде частиц нанометрового размера, осажденных на инертные пористые носители (рис. 1.4). Твердотельные катализаторы являются рабочей лошадкой химичес­ ких и нефтехимических производств, и ниже мы рассмотрим много примеров практического использования гетерогенного катализа.

Рис. 1.4. Катализаторы представляют собой наноматериалы, а катализ — нанотехнологию. Если мы под нанотехнологией будем понимать раздел материаловедения, по­ священный регулированию свойств материалов на нанометровом уровне, то ка­ тализ можно считать отраслью, в которой наноматериалы используются на ком­ мерческой основе уже в течение столетия. Разработано большое число методов получения малых частиц для гетерогенного катализа, обеспечивающих их высо­ кую устойчивость, при которой они способны выдержать жесткие условия рабо­

ты в промышленных реакторах. Современный катализ, по определению, явля­ ется нанотехнологией [1]

20Глава 1. Введение в катализ

Вкачестве вводного примера мы рассмотрим ключевую реакцию в очист­ ке выхлопных газов автомобилей — каталитическое окисление СО на повер­ хности частиц из благородных металлов типа платины, палладия и родия. Чтобы описать процесс, представим, что на поверхности металла имеются активные центры, которые мы будем обозначать звездочкой »«*. Их определе­ ние будет дано несколько позже. Цикл каталитической реакции начинается с адсорбции СО и О2 на поверхности платины, где молекулы О2 диссоциируют на два атома О:

О2 *+2 20\

СО+ СО*.

Здесь символ *X означает, что атом или молекула адсорбированы на активном центре .*

Адсорбированные атом О и молекула СО реагируют с образованием моле­ кулы СО2, которая является достаточно стабильной и инертной, слабо взаимо­ действует с поверхностью платины и практически мгновенно десорбируется:

СО + О СО2 + 2 .

Заметим, что на последней стадии активные центры на поверхности ката­ лизатора освобождаются и они могут участвовать в следующем реакционном цикле. На рис. 1.5 показана диаграмма потенциальной энергии для реакцион­ ного цикла.

Рис. 1.5. Реакционный цикл и ди­ аграмма потенциальной энергии для каталитического окисления СО кислородом О9

В какой момент катализатор оказывает существенное влияние на реакцию? Предположим, что мы проводим реакцию в газовой фазе без катализатора. Реакция пойдет, если мы сделаем температуру достаточно высокой, при кото­ рой молекулы О2 будут диссоциировать на атомы О (радикалы). Эти радикалы мгновенно прореагируют с молекулами СО, что приведет к образованию СО2.