книги / Современный катализ и химическая кинетика

нам необходимо провести усреднение полученных для частного случая резуль­ татов по всем возможным начальным состояниям и исходам, то есть по всем координатам, ориентациям и энергиям реагирующих молекул. Это и есть пред­ мет кинетики химических реакций. Температура представляет собой параметр, характеризующий среднюю энергию, которой обладают молекулы, участвую­ щие в реакции. Законы термодинамики позволяют найти изменение свобод­ ной энергии при реакции и определить предельную долю молекул, претерпева­ ющих химическое превращение. Иначе говоря, кинетика описывает поведение ансамбля большого числа частиц при реакции.

2.2.УРАВНЕНИЕ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ

ИПОРЯДКИ РЕАКЦИЙ

Рассмотрим реакцию между молекулами А и В, при которой обра­ зуются молекулы С и D, описываемую уравнением

к

где к+ и к~ константы прямой и обратной реакций, a va, vb, vc, vd — стехиомет­ рические коэффициенты. Скорость реакции определяется как скорость исчез­ новения реагентов или скорость появления продуктов реакции:

символ [X] обозначает концентрацию компонента X. Для реакций в газовой фазе можно заменить концентрации парциальными давлениями: [X]осРх/р0, где р° — нормировочное давление (например, р° = 1 бар),

Довольно часто нормировочное давление р° не выписывают явно, а просто полагают, что давление измеряется в относительных единицах. Реакция счита­ ется элементарной, если она идет в одну ступень, которую нельзя разбить на промежуточные стадии, и протекает точно в соответствии с уравнением реак­ ции (2.1). Для элементарной стадии реакции скорость равна

г = Г [Ар [Вр - к- [ср [Dp = г+ - г~.

Здесь V, к~ — константы скорости реакции и стехиометрические коэффици­ енты совпадают с порядком реакции по соответствующему компоненту.

Механизмом реакции называют последовательность ее элементарных стадий.

Пример

Примером элементарной реакции первого порядка является изомеризация циклопропана в пропилен, для которой обратный процесс не идет, так что мы можем записать скорость как

Пример

Другим примером является равновесие

“k~

которое представляет прямую элементарную реакцию первого порядка и об­ ратную элементарную реакцию второго порядка. Адсорбцию молекул на или десорбцию с поверхности также можно рассматривать как элементарные реак­ ции, однако эти процессы часто идут в две стадии, на одной из которых моле­ кулы находятся в состоянии прекурсора.

Константы скорости прямой и обратной реакций связаны через константу равновесия К. Поскольку в состоянии равновесия скорость реакции г равна нулю, имеем:

где [X]eq обозначает равновесные концентрации компонентов. С учетом вве­ денной константы равновесия скорость реакции можно записать в виде

I К [AF [ВГЬ J

где сомножитель перед скобками представляет собой скорость реакции на на­ чальной стадии (в пределе нулевой конверсии), а выражение в скобках харак­ теризует степень приближения реакции к равновесию. Отметим, что вблизи равновесия скорость реакции убывает экспоненциально со временем до пол­ ного завершения реакции.

Почти все обсуждаемые в данной книге реакции являются сложными и состоят из большого числа элементарных стадий. Это относится даже к таким, на первый взгляд, простым реакциям, как 2О3 -> ЗО2 или Н2 + С12 -э 2НС1. В частности, реакции гетерогенного катализа всегда многоступенчаты и обяза­ тельно включают в себя стадии адсорбции на поверхности, собственно реакции и десорбции в газовую фазу. В этой главе мы увидим, как уравнения полной реакции конструируются по уравнениям элементарных стадий.

Довольно часто нам не известны априори детали протекания сложных ре­ акций, однако для параметризации уравнений удобно записывать скорость как произведение концентраций или давлений в соответствующих степенях, то есть представлять скорость степенным законом:

ИЛИ

где показатель степени лх может принимать любые значения — целые, дроб­ ные, положительные, отрицательные или быть нулем. Полные порядки прямой и обратной реакций равны иА + пв и пс + nD соответственно. Заметим, что порядок реакции по определенному компоненту может быть найден по накло­ ну прямой линии, представляющей зависимость скорости реакции от концен­ трации этого компонента в двойных логарифмических координатах. Следова­ тельно, формальный путь определения порядка реакции по ее скорости состо­ ит в нахождении следующих производных:

Э1пг гvldlnr

<2|0)

Ниже мы довольно часто будем вычислять производные логарифма. Это — очень удобный способ нахождения ряда параметров по скорости реакции или из термодинамических уравнений. Производная логарифма (или логарифмическая производная) функции f по переменной х равна

Э1п/_ 1 Э/

При детально известном механизме реакции можно определить зависимость скорости полной реакции от температуры и концентрации. Обычно имеет смысл исследовать кинетику реакции в условиях, далеких от равновесия (в пределе нулевой конверсии), так что порядок реакции можно найти из соотношения

Э1пг+

Элементарные реакции обычно имеют порядок, выражаемый целым чис­ лом. Для полной реакции не всегда удается выразить зависимость скорости от концентрации в виде степенного закона. При этом порядок реакции может быть не целым числом и сохраняет свое постоянство лишь в узком интервале изменения значений термодинамических параметров системы. Однако этого

оказывается достаточно для описания промышленных процессов в терминах степенных законов. В химической технологии эти законы обычно используют­ ся для предсказания поведения реакторов при варьировании температуры и давления в ограниченных диапазонах.

Пример

В качестве примера рассмотрим реакцию образования углеводородов из синтез-газа, где в качестве катализаторов используются металлы VIII группы:

для которой порядок по СО обычно отрицательный и лежит между —1 и 0, а по Н2 близок к 1.

Пример

Другой интересный пример, показывающий, насколько противоречивым может быть понятие порядка реакции, — окисление СО — важная промежу­ точная реакция в катализе окисления выхлопных газов

При низких температурах порядки по СО и О2 равны примерно —1 и + 1/2, а при высоких температурах они становятся равными +1 и +1/2 соответствен­ но. Таким образом, порядок полной реакции не может рассматриваться как универсальная постоянная. Его следует трактовать как удобный параметр, зна­ чения которого определяются условиями проведения реакции. Ниже мы уви­ дим, как при конструировании полной реакции в виде совокупности элемен­ тарных стадий значения порядков приобретают конкретное физическое содер­ жание. Без этого вводить понятие порядка не имело смысла, поскольку всякая модель должна оперировать с измеряемыми величинами.

Пример

Если скорость прямой реакции дается выражением

кК{ К')р~>

Из этой формулы видно, что порядок реакции зависит и от константы равнове­ сия Kv которая изменяется с температурой, и от парциального давления рг Последняя зависимость, как мы увидим далее, появляется в катализе из-за того, что реагент адсорбируется на поверхности, частично блокируя ее.

2.3.РЕАКЦИИ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Вравновесии скорости прямой и обратной реакций совпадают, а свободная энергия Гиббса G принимает минимальное значение. При постоян­ ных температуре и давлении из условия минимума свободной энергии следует, что производные G по числам частиц реагентов и продуктов реакции должны быть равны нулю:

где //z — химический потенциал z-ro компонента. Мы введем специальный па­ раметр — степень полноты химической реакции £ через который изменения чисел компонентов реагирующей смеси представляются следующим образом:

Отсюда имеем равенство

отражающее принципиально важный факт равенства нулю суммы химических потенциалов, взятых со стехиометрическими весами. При этом мы приняли, что стехиометрические коэффициенты для реагентов отрицательны. Химичес­ кие потенциалы компонентов в смеси определяются выражением

где а — активность компонента /, которая может быть заменена либо отноше­ нием давлений pz/p°, либо концентрацией [/] (р° — давление в стандартных условиях, р° = 1 бар); R — газовая постоянная; Т — температура. Используя это выражение, получаем

Изменение стандартного потенциала Гиббса А (7° представляется теперь через комбинацию стандартных химических потенциалов:

С учетом приведенных соотношений константа равновесия химической реакции может быть записана следующим образом:

48Глава 2' Кинетика химических реакций

2.3.1.Пример химического равновесия: синтез аммиака

Вкачестве примера практического использования приведенных ранее соотношений проведем по табличным данным расчет полноты реакции синтеза аммиака

которую она достигает при данной температуре. Изменение стандартного по­ тенциала Гиббса для этой реакции равно около —16,4 кДж/моль, а изменение стандартной энтальпии составляет —45,9 кДж/моль; в обоих случаях расчет ведется на моль NH3.

В расчетах мы примем, что газовая смесь достигает равновесия при посто­ янном давлении. Эта ситуация отвечает течению газа в проточном реакторе в условиях пренебрежимо малого падения давления (заметим, что если синтез аммиака проводится в замкнутом сосуде, то давление будет падать с ростом степени превращения реагентов).

Введя мольные фракции компонентов Yx = px/piQV где рх — парциальное давление газа X, a ptot — полное давление, перепишем уравнение (2.22) в виде

Это соотношение оказывается полезным при расчетах равновесных кон­ центраций. Из него легко видеть, что для экзотермического процесса (отрица­ тельное ДЯ) равновесные концентрации продуктов реакции с ростом темпера­ туры уменьшаются и увеличиваются при повышении давления, если число ча­ стиц газа в ходе реакции уменьшается (vA+ i/B — vc — i/D > 0).

Применив уравнение (2.32) к синтезу аммиака и считая газ идеальным, сразу же получаем

Для получения более высокого выхода продукта, промышленный синтез аммиака проводится при повышенных давлениях (ptot = 100—200 бар) и от­ носительно низких температурах (Г = 400 °C). Условия равновесия обычно записываются в терминах мольных фракций, поскольку они явно показыва­ ют происходящие в ходе реакции изменения состава. В реальных процессах исходная смесь состоит не только из Н2 и N2, поскольку азот берется из воздуха и в нем содержится около 1 % аргона. К тому же в водороде есть следовые примеси метана. Учтем также возможность присутствия в исход­ ной смеси некоторого количества аммиака. Обозначая через пх число молей компонента X, присутствующего в реагирующей смеси, и обозначая верх­

ним индексом i исходные значения параметров, определим степень полно­ ты реакции £ выражением

(2.34)

vx

Конечные числа молей компонентов легко находятся по известным стехи­ ометрическим коэффициентам, что отражено в табл. 2.3.

Таблица 2.3. Параметры, необходимые для расчета степени превращения

водорода и азота в аммиак при постоянном давлении

Компонент V Исходное число молей Конечное число молей

Поскольку мольные фракции Ух равны Ух = flx/«tot, равновесные мольные фракции должны нормироваться на nf— число молей в смеси в конце реакции, что приводит к уравнению

Если мы для упрощения задачи рассмотрим в качестве исходной смесь только N2 и Н2 в стехиометрическом отношении 1: 3, то выражение (2.35) сводится к следующему

(2.36)

>/27 (п, - 2#)-

Решая это уравнение относительно £ приходим к двум корням

(2.37)

2[12ЩТ)рш ,

М4/ J

один из которых (со знаком +) не имеет физического смысла.

Для парциального давления аммиака получаем выражение

В табл. 2.4 приведены мольные фракции аммиака при различных значениях температуры и давления, достигаемые в рассматриваемой системе (смесь толь­ ко N2 и Н2 в отношении 1: 3). Из табл. 2.4 видно, что для достижения высокого выхода аммиака необходимо проводить реакцию при низких температурах. Синтез, однако, проводят при повышенных температурах, поскольку только в этом случае разрываются связи между атомами в молекулах N2, энергия диссо­ циации которых составляет 940 кДж/моль. К сожалению, как видно из табл. 2.4, использование повышенных температур приводит к очень низкой степени пре­ вращения смеси водород/азот в аммиак. Таким образом, хотя термодинамичес­ ки предпочтительнее проводить синтез аммиака при низких температурах, вы­ сокий кинетический барьер блокирует его образование. Решение проблемы состоит в использовании катализаторов, позволяющих провести диссоциацию молекул N2 при низких температурах. Энзимы эффективно осуществляют син­ тез аммиака при комнатной температуре, поскольку в этих условиях практи­ чески полностью отсутствуют термодинамические ограничения. В промыш­ ленности использование катализаторов из железа позволяет проводить синтез при давлении 200 бар и температурах 625—675 К, когда при одном проходе через реактор достигается эффективность синтеза от 60 до 80 %. Последняя колонка в табл. 2.4 демонстрирует влияние эффектов неидеальности (активно­ сти) газов, участвующих в реакции.

Таблица 2.4. Равновесная степень превращения N2 и Н2 в аммиак в стехиомет­

рической смеси при постоянном давлении ptot