книги / Современный катализ и химическая кинетика

3.7. Теория переходных состояний -V131

оговаривая, что координата реакции исключена из константы равновесия или, иными словами, что активированный комплекс находится в равновесии с реа­ гентами по всем параметрам, за исключением координаты реакции. Вводя связь между константой равновесия и свободной энергией Гиббса, находим:

h h

Мы заменили постоянную Больцмана на газовую постоянную, поскольку термодинамические величины часто выражаются в единицах кДж/моль. Рас­ считаем энергию активации (кДж/моль), используя определение

Записав константу скорости в аррениусовской форме

получаем предэкспоненциальный множитель в виде

Выражение (3.130) показывает, что выигрыш в энтропии при переходе от реагентов к активированному комплексу приводит к увеличению предэкспоненциального множителя и скорости реакции. Такое возрастание энтропии типично для статистических сумм, отвечающих колебательному, вращательно­ му и/или поступательному движению, и часто называется разрыхлением пере­ ходного состояния (рис. 3.11). Альтернативный взгляд состоит в том, что в переходном состоянии имеется большее число уровней, которые могут быть заняты при данной температуре, чем в основном состоянии.

Рис. 3.11. В жестком переходном состоя­ нии энтропия ниже, чем в основном со­ стоянии реагентов, поэтому предэкспо­

Конечно, возможна и обратная ситуация, когда энтропия активированного комплекса меньше энтропии реагентов (см. рис. 3.11). В этом случае говорят о жестком переходном состоянии. Жесткость связана с тем, что вращение, коле­ бания или движение реагентов в активированном комплексе ограничены силь­ нее, чем в их основном состоянии. Примером такого состояния является дис­ социация молекул на поверхности, которую мы обсудим в следующем разделе.

Промежуточная ситуация, при которой энтропия переходного комплекса отличается незначительно от энтропии реагентов в основном состоянии, отве­ чает стандартному предэкспоненциальному множителю hv = ek^T/h, по поряд­ ку величины равному 1011 с-1. Энтропийный фактор изменяет предэкспонен­ циальный множитель от 1013 до 1017 с-1. Если измеренный предэкспоненциаль­ ный множитель выходит за эти пределы, то следует либо признать формируемый комплекс неразложимым, либо допустить, что, возможно, в реакции принима­ ет только малое число молекул. Ниже на примере поверхностных реакций мы покажем, что такая ситуация может встретиться на практике.

Пример

В качестве примера, иллюстрирующего применение теории переходных

Координата реакции соответствует валентному колебанию вдоль связи С—О молекулы СО, находящейся в переходном состоянии. Константа скорости такова

^trails ^vib ^rot

где мы опустили колебательную статистическую сумму для переходного комп­ лекса, поскольку ей отвечает координата реакции. Учитывая очевидный факт равенства статистических сумм поступательного движения, зависящих от массы, температуры и доступного объема, для основного состояния и активированного комплекса и большое значение частоты колебаний молекулы СО (2143 см-1), которому отвечает колебательная статистическая сумма #'ib ~ 1 , получаем

Поскольку вращательная статистическая сумма двухатомных молекул типа СО равна

мы можем упростить выражение для константы диссоциации молекулы СО в газовой фазе:

Пример

Рассмотрим простую реакцию газов СО и О2:

для которой переходному состоянию отвечает комплекс ОСОО. Определим температурную зависимость предэкспоненциального множителя в предполо­ жении линейной структуры активированного комплекса и (для простоты) ма­ лости энергий всех колебаний по сравнению с квТ (qvib kBT/hv).

В соответствии с теорией переходных состояний константу скорости реак­ ции можно представить в виде

где энергии всех нулевых колебаний включены в параметр АЕ. Поскольку все три молекулы линейны, для каждой из них мы имеем только по две вращатель­ ные моды. В результате у нас имеется 3N — 5 колебательных мод. Заметим также, что поскольку рассматриваемые молекулы являются относительно про­ стыми, нет необходимости анализировать эффекты типа внутреннего враще­ ния, что могло бы сильно усложнить ситуацию. В табл. 3.5 приведены все зависящие от температуры сомножители.

Таблица 3.5. Числа степеней свободы для поступательного, вращательного

иколебательного движений реагирующих молекул

иактивированного комплекса, отвечающего реакции газов СО

иО2, и температурные зависимости вкладов от этих движений

в статистическую сумму. Заметим, что одна колебательная мода соответствует координате реакции, поэтому приведены данные только для шести колебательных мод

Подставив температурные зависимости из табл. 3.5 в выражение (3.139) для предэкспоненциального множителя, получаем температурную зависимость сле­ дующего вида:

7^7/2

«TST-J'pspr-’”2. (3.140)

Читатель может теперь проверить, что энергия активации, вычисляемая через производную логарифма, содержит дополнительный к ДЕ вклад, равный 5£вЕ/2, а для корректного сравнения выражения (3.139) с уравнением Аррениуса пре­ дэкспоненциальный множитель должен быть умножен на е5/2. Хотя предэкспо­ ненциальный множитель достаточно сильно изменяется с температурой, от­ клонения зависимости 1п& от 1/Г (координаты Аррениуса) от линейной будут незначительными, если энергия активации не слишком мала.

3.8.ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНЫХ СОСТОЯНИЙ ДЛЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ РЕАКЦИЙ

Вэтом разделе мы в общем виде получим выражения для скорос­ тей элементарных поверхностных реакций: адсорбции, десорбции и диссоциа­ ции. Конкретные случаи будут рассмотрены в следующих главах. Приведенные ниже выражения позволят глубже понять физический смысл определяемых из эксперимента коэффициента прилипания и предэкспоненциального множите­ ля. Мы ограничимся рассмотрением систем, в которых адсорбат равномерно распределен по поверхности, и не будем учитывать взаимодействие между ад­ сорбированными компонентами. Фактически мы используем приближение сред­ него поля, которое является корректным при малых степенях запонения по­ верхности и в отсутствие взаимодействия или при наличии только отталкива­ ния между молекулами. Притяжение между адсорбированными компонентами, как правило, приводит к образованию агрегатов и островков из молекул даже при низких степенях заполнения. В этом случае ситуация сильно усложняется

итребует привлечения численного моделирования, например, методом МонтеКарло.

3.8.1.Адсорбция атомов

При рассмотрении адсорбции атомов и молекул мы должны разли­ чать два случая — прямую и непрямую адсорбцию. В прямой адсорбции части­ ца, столкнувшись с поверхностью, остается в точке удара как адсорбирован­ ный компонент. В случае более общей непрямой адсорбции частица сначала попадает в слабо связанное состояние (прекурсор), в котором она может сво­ бодно двигаться вдоль поверхности в течение некоторого времени, пока не будет образована ее прочная связь с некоторым адсорбционным центром.

Глава 3. Теория скоростей реакций

Поскольку мы предположили наличие равновесия между газом и активиро­ ванными комплексами, можно воспользоваться следующим из статистической механики равенством //gas = //#, в котором

Му]2ятквТ !У()У]2лтквТ

Отсюда вытекает важный результат

d6,A„ рА

(3.150)

d/ NQyl27rmkBT

Умножив это уравнение на число центров, находящихся на единице повер­ хности, TVq, получаем число атомов, адсорбирующихся на единице поверхности в единицу времени

Эта формула эквивалентна соотношению (3.107), полученному в теории столк­ новений. Это — ожидаемый результат, поскольку атомы по существу представ­ ляют собой твердые сферы, не обладающие внутренними степенями свободы. Отметим также, что при выводе формулы (3.107) мы не накладывали какихлибо ограничений на характер движения атомов вдоль поверхности после их столкновения с нею.

В рассмотренной выше схеме все атомы, ударившиеся о поверхность, пере­ ходят в состояние прекурсора. Ясно, однако, что адсорбированные ранее атомы могут блокировать центры, делая их недоступными для вновь прибывающих ато­ мов, поэтому изложенная модель пригодна только при низких степенях заполне­ ния поверхности. При высоких степенях заполнения мы должны более детально проанализировать поведение адсорбированных атомов, находящихся в состоя­ нии прекурсора. Во многих случаях атомы в состоянии прекурсора являются слабо связанными с поверхностью. Они могут в процессе миграции вступить в химическую реакцию с поверхностным центром и локализоваться на нем или

Предполагая равенство химических потенциалов //,= //„ и применяя фор­ мулу Стирлинга In (TV!) = ЛЛп(ЛГ) — N, имеем после некоторых преобразований:

где мы ввели степень заполнения поверхности атомами, находящимися в переход­ ном состоянии, 0п = NJM. Обычно 0Г « 0*, и этой величиной можно пренебречь, то есть 0* — 0п = 0*. Теперь мы можем легко получить изотерму адсорбции Ленгмю­ ра, которую подробно обсудим позже. Используя уравнение (3.145), находим

Здесь мы использовали уравнение (3.147) и приняли, что основное элект­ ронное состояние переходного комплекса приподнято на величину Д£ (чтобы рассчитывать статистическую сумму переходного комплекса относительно его

собственного основного состояния) и статистическая сумма q^D-^b рассчитыва­ ется относительно дна потенциальной ямы, как показано на рис. 3.10. Из вы­ ражения (3.156) видно, что скорость адсорбции на единичной поверхности рав­ на числу столкновений атомов с этой поверхностью, умноженному на так на­ зываемый коэффициент прилипания 50(Т), который всегда должен быть меньше единицы. Коэффициент прилипания показывает, какая доля атомов, столкнув­ шихся с поверхностью, успешно добралась до адсорбционных центров.

Таким образом, скорость адсорбции равна

— статистическая сумма поступательного движения в ячейке площадью а2.

140 -J Глава 3. Теория скоростей реакций

где <?2z)-vib рассчитывается относительно основного электронного состояния

переходного комплекса, a ^p-vib — относительно его основного колебательного состояния. Мы объединили два вклада от нулевых колебаний и Д£ в энергию активации Д£асГ Ниже мы объясним, как эта важная характеристика может быть измерена в эксперименте.

3.8.2.Адсорбция молекул

Описание адсорбции молекул во многом проводится так же, как и атомов, нужно только учесть внутренние степени свободы молекул. Фактичес­ ки нам необходимо рассмотреть, как эти внутренние степени свободы изменя­ ются при переходе молекулы из газовой фазы в переходное состояние. В тео­ рии переходных состояний скорость адсорбции в наиболее общем виде может быть записана так

Координата реакции связана с колебаниями молекул по нормали к повер­ хности и исключается из колебательной статистической суммы переходного комплекса. Снова имеем два предельных случая.

3.8.2.1.Непрямая адсорбция с формированием прекурсора

Если молекула сначала попадает в состояние физически адсорби­ рованного прекурсора, в котором она может свободно двигаться вдоль поверх­ ности, а также вращаться и колебаться (пусть и с измененными частотами), то мы имеем

где справа стоит частота столкновений молекул с поверхностью и некоторое отношение, которое можно снова интерпретировать как коэффициент прили­ пания, то есть как вероятность захвата молекулы после ее столкновения с по-