книги / Современный катализ и химическая кинетика
..pdf2.10. Механизмы реакций А 81
Если в нашей схеме реакции [уравнения (2.132)—(2.135)] компонент А свя зывается с поверхностью сильнее, чем компоненты В и АВ, а парциальные давления компонентов В и ВА сравнимы с давлением компонента А или мень ше него, то компонент А будет НИИР, и степень покрытия поверхности для него дается выражением
0а = .К^А , 0в^О, 0АВ=О, 0„ = 1-0А, |
(2.168) |
1 + kiPa
а скорость реакции принимает вид:
1 V |
(2.169) |
kkgPaPb Д1 +
2.10.9.Почти свободная поверхность
Когда интермедиат слабо связан с поверхностью или температу
ра очень высока, равновесие смещается в сторону газовой фазы, и поверх ность остается практически свободной, что позволяет использовать прибли жение
Я =1. |
(2.170) |
Выражение для скорости реакции (2.169) при этом заметно упрощается, поскольку в нем можно пренебречь последним сомножителем. Если к тому же принять, что лимитирующая стадия необратима или концентрация продукта мала, то можно рассматривать только прямую реакцию, что позволяет свести выражение для скорости реакции к следующему:
г = =к^К{К2ркр3. |
(2.171) |
Для определения состава реакционной смеси, отвечающего оптимальной
скорости, удобно ввести относительную концентрацию |
через соотношение: |
|
2Га=—= — • |
(2-172) |
|
Ра + Рв |
Рюх |
|
Тогда |
|
|
Ра=^аАо« и Рв |
=(1-/а)Ао,- |
(2.173) |
Экстремум скорости легко находится путем прямого дифференциро вания
/4 •+* |
1 |
(2.174) |
^ = 0^^,^(1-2Za) = 0^Za =4- |
иЛА |
2 |
82 |
Глава 2. Кинетика химических реакций |
Таким образом, в пределе нулевой степени конверсии для почти сво бодной поверхности скорость принимает максимальное значение при рав ных давлениях реагентов. Снова напомним, что при практическом исполь зовании полученных выражений мы должны оценить, пригодно ли данное приближение в условиях проведения реальной реакции. Тем не менее из ложенная выше процедура определения зависимости скорости реакции от мольных долей компонентов оказывается полезной при выяснении ее ме ханизма.
2.10.10.Порядок реакции
Порядок реакции п. по отношению к компонентам А, В и АВ мо жет быть определен путем дифференцирования скорости реакции, как это сде лано в формуле (2.11). В тех немногих случаях, когда имеется численное реше ние кинетических уравнений, полученное по описанной в подразд. 2.10.3 схе ме, порядок реакции может быть найден также численным дифференцированием. Сейчас для проведения расчета порядка реакции мы будем считать справедли вым квазиравновесное приближение, что позволяет нам использовать аналити ческое выражение для скорости реакции (2.161). Имеем:
Э1п(г+) |
а |
( |
1п(^Л2рв) + 1п(рА) |
|
Ла"Ра дрА |
~РАдр^21п(1 + К1рА+К2рв+К^рАВ)> |
|
||
|
|
|
|
(2.175) |
= 0 + 1------------------------------------ |
1 + |
|
= 1 - 20А, |
|
|
+ К1Рв + ^4 Рав |
|
||
|
|
«в |
= 1 ~ 26^В, |
(2.176) |
|
|
ЛАВ “ 20дв. |
(2.177) |
Используем уравнение (2.161) для иллюстрации зависимости скорости ре акции от парциальных давлений реагентов и температуры. Сделаем еще одно упрощающее допущение, приняв, что продукт АВ очень быстро десорбируется с поверхности при данной температуре реакции, так что его присутствием на поверхности можно пренебречь на фоне поверхностных концентраций других реагентов. Это позволяет пренебречь членом АГдврЛВ в знаменателе уравнения (2.161). В этих условиях порядок реакции по компоненту АВ является нулевым. Результаты расчета параметров реакции приведены на рис. 2.11, где показаны зависимости степеней покрытия поверхности компонентами А и В, порядков реакции лА и пв от мольной доли реагента А. Следует обратить внимание, что порядки реакции не являются постоянными, а сильно изменяются с парциаль ным давлением. Зависимость скорости реакции от температуры описана в сле дующем разделе.
-Дг 8
2.10. Механизмы реакций
Расчеты проведены для Ка = 1 при 600 К,
Д/-/а =-125 кДж/моль;
для Кь= 1 при 600 К, Д/-/ь =-125 кДж/моль; /<аЬ мала, к = 1 при 540 К,
Еа =+50 кДж/моль; рв = 5 бар
Рис. 2.11. Степени покрытия по верхности реагентами А и В и скорость реакции как функции парциального давления компо нента А. На нижнем рисунке при ведены порядки реакции и кажу щаяся энергия активации
2.10.11.Кажущаяся энергия активации
Используя формулу (2.48) для кажущейся энергии активации и тер модинамическое соотношение (2.51) для константы равновесия, мы можем ус тановить связь между кажущейся энергией активации и степенями покрытия поверхности:
^каж _ |
_ |
а " |
дТ ~ |
- Rr- 2_рп(РаРв) + 1п + |п >+ 1п ~
дТ[ -21п(1 + ^а+^рв + АГ4-'рав)
d(-Ea/RT) Э(-ДЯА/ЯТ) Э(-ДЯВ/7?Т)
|
0 |
дТ |
дТ |
|
дТ |
||
= RT- |
2 д(1 + ^1Ра + К2Рв + ^м'Рав) |
||
|
1 |
dt |
|
|
+ К\Р& + К->рв + К, '/?АВ |
||
- |
+ Д^а + |
2(^АД/7А + 0вАНв |
0АВД//АВ) - |
= £,+(!- 2#а ) Д//А + (1 - 20в) &НВ + 20АВД/7дВ,
(2.178)
(2.179)
(2.180)
(2.181)
84 Глава 2. Кинетика химических реакций
где было использовано уравнение Аррениуса для скорости реакции
Л3+= и3+ехрММ, |
|
(2.182) |
|||
|
|
\ |
) |
|
|
а также хорошо известное выражение для константы равновесия |
|
||||
Г—ДС7 |
Л |
ЛАдУ Л |
Г-Д/7 |
(2.183) |
|
Кх = ехР |
|
= ехр |
“о2" ехр Н• |
||
\ |
) |
\ |
к ) |
\ К/ ) |
|
Мы снова приняли, что предэкспоненциальный фактор и энтропийный вклад не зависят от температуры. Это предположение, строго говоря, не является корректным, но, как мы увидим в гл. 3, эти зависимости являются достаточно слабыми по сравнению с экспоненциальной зависимостью, включающей энер гетические факторы. Как видно из рис. 2.11, нормированная кажущаяся энер гия активации также зависит от мольных долей реагентов. Отметим, что энер гия активации не совпадает с соответствующей величиной для лимитирующей стадии. Она зависит также от энтальпий адсорбции, предшествующей лимити рующей стадии, и степеней покрытия поверхности реагентами.
Таким образом, кажущаяся энергия активации, найденная по уравнению Аррениуса, сильно зависит от условий проведения реакции (давление, темпе ратура). Сказанное справедливо и в отношении порядка реакции по отноше нию к присутствующим в системе компонентам.
Пример: Окисление СО
Окисление СО — важный этап каталитического дожигания выхлопных га зов двигателей внутреннего сгорания — простая реакция, которая является объек том многочисленных фундаментальных исследований. Катализаторами для этой реакции обычно служат благородные металлы — платина, палладий, родий, иридий и даже золото, при условии, что размер частиц катализатора очень мал. Мы примем, что окисление при таком каталитическом процессе идет по меха низму, в котором адсорбированные СО, О и СО2 находятся в равновесии с газовой фазой, то есть мы можем использовать приближение квазиравновесия.
Механизм реакции можно представить следующим образом:
1) |
СО + * < |
А| |
> СО , |
(2.184) |
2) |
О2 + *2 |
< |
> ,20* |
(2.185) |
3) |
СО + О < |
3 > СО, + (лимитирующая стадия), |
(2.186) |
|
|
|
|
к3 |
|
4) |
СО, < |
*'■ |
>СО, + .* |
(2.187) |
Здесь третья стадия, описывающая взаимодействие адсорбцированных кисло рода и СО, результатом которого является образование молекулы С09, опреде-
2.10. Механизмы реакций Л 85
ляет скорость всей реакции. Можно расписать вторую стадию более детально, представив ее как адсорбцию О2 с образованием прекурсора OJj, который под вергается последующей диссоциации. Для упрощения схемы реакции мы объе динили эти два элементарных процесса в один. Интересующийся читатель мо жет сам выяснить, к чему привело такое упрощение.
Для каждой квазиравновесной стадии мы можем либо выписать дифферен циальное уравнение реакции, либо сразу же использовать изотерму Ленгмюра:
^со ~ |
Азо’ |
(2.188) |
0о=4к^_е„ |
(2.189) |
|
^со2 = ^4 |
Рсоэ^*- |
(2.190) |
Теперь непосредственно можно найти выражение для доли свободных цен тров, используя уравнение баланса
0СО +0О+ 0СО + 0.г = 1 0,, = |
1 |
. (2.191) |
==------------ - |
i + KiPco+y[K^ + K-4'PcO2
Скорость реакции совпадает со скоростью лимитирующей стадии:
г - k30co0o k3 0СО. |
|
|
Рсо2 |
(2.192) |
|
|
в‘ |
||
|
|
|
G |
|
где |
|
|
|
|
КС = К1У[Г2К3К4 |
|
(2.193) |
||
— константа равновесия полной реакции: |
|
|
|
|
со + -о2< к° |
>со,. |
|
(2.194) |
|
2 |
2 |
2 |
|
|
Рассмотрим несколько предельных случаев. Обычно СО2 настолько слабо взаимодействует с катализатором, что его присутствием на поверхности можно пренебречь, то есть десорбция СО2 — очень быстрый процесс, так что реакцию на четвертой стадии [уравнение (2.187)] можно считать необратимой. Тогда комбинации, содержащие рсо^ практически равны нулю.
При низких температурах на поверхности доминирует СО, так что он явля ется НИИР, поэтому скорость реакции можно записать в виде
*з+
(2.195)
К\Рсо
Отсюда сразу видно, что в низкотемпературном пределе порядок реакции по кислороду лОэ = 0,5, по монооксиду углерода псо = —1. Отрицательное
86 |
Глава 2. Кинетика химических реакций |
значение порядка говорит о том, что поверхность полностью покрыта СО и повышение его парциального давления снижает скорость реакции вследствие блокировки реакционных центров, исключающей возможность адсорбции кис лорода и его участие в реакции.
При высоких температурах адсорбция мала, также мала и степень покрытия поверхности реагентами, что позволяет считать ее почти свободной. Это не ис ключает возможности протекания реакции, но время нахождения реагентов на поверхности до их десорбции или вступления в реакцию становится малым. По скольку поверхность практически свободна, мы можем положить *О =1, что дает
г = Кх yjК2 Pcq у]Ро2 • |
(2.196) |
Заметим, что порядок реакции по кислороду остается равным 0,5, по СО он становится равным +1. Поскольку поверхность остается практически свободной, то повышение парциальных давлений обоих компонентов приводит к увеличению скорости реакции. Таким образом, порядок реакции сильно зависит не только от давления, о чем говорилось в предыдущих разделах, но и от температуры.
Расчеты проведены для Ксо = 1 при 600 К,
ДНС0 = -135 кДж/моль; для К= 1 при 630 К,
ДН02 = -250 кДж/моль; Ксо мала, к= 1 при 540 К,
Еа =50 кДж/моль;
Р о2 “ ]®Р со Р со ~ 1
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 2.12. Степени покрытия повер |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
хности СО и О и скорость реакции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
окисления СО как функции темпе |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ратуры (верхний рисунок). Нижний |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рисунок представляет зависимости |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
порядков реакции и полной энергии |
|
100 |
200 |
300 |
400 |
500 |
600 |
700 |
800 |
900 |
активации от температуры. Влияние |
|
СО2 на все процессы в расчет не |
||||||||||
|
|
|
Температура, К |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
принималось |
На рис. 2.12 показаны зависимости скорости реакции и ее порядков, степе ней покрытия поверхности и нормированной кажущейся энергии активации от температуры. Отметим сильное изменение этих параметров с температурой: в
2.11. Энтропия, производство энтропии, автокатализ, колебательные реакции -J |
87 |
частности, скорость реакции сначала возрастает, затем проходит через макси мум, после чего начинает уменьшаться при высоких температурах. Такая зави симость ожидаема для всех каталитических реакций, но ее трудно подтвердить на практике при использовании нанесенных катализаторов, поскольку здесь вступают в игру диффузионные процессы на поверхности.
При низких температурах кажущаяся энергия активации является положи тельной, поэтому скорость реакции увеличивается с ростом температуры. При высоких температурах, как показывает уравнение (2.181), кажущаяся энергия активации становится отрицательной, так что скорость реакции падает с рос том температуры. Такое поведение объясняет рис. 2.12: при высоких темпера турах имеется дефицит адсорбированных компонентов. Скорость достигает максимума, когда температура настолько высока, что третья стадия может про текать при значимых скоростях и в то же время на поверхности в заметных количествах присутствуют СО и О, способные вступить в реакцию. Можно сказать, что технология катализа состоит в выборе таких условий, когда при достаточно высоких температурах на поверхности катализатора имеется суще ственное количество реагирующих компонентов.
2.11.ЭНТРОПИЯ, ПРОИЗВОДСТВО ЭНТРОПИИ, АВТОКАТАЛИЗ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Как хорошо известно из термодинамики, изолированные системы
всостоянии равновесия обладают минимальной свободной энергией и макси мальной энтропией. Если система выведена из состояния равновесия, то есть ее энтропия стала меньше равновесной, а свободная энергия превышает равно весную, то она будет самопроизвольно релаксировать к равновесию, теряя ин формацию о своих предшествующих состояниях. Стремление системы к равно весному состоянию определяется необходимостью минимизации ее свободной энергии. Примером служит реакция в емкостном реакторе, которая идет до ее полного завершения.
Реакция, протекающая в стационарных условиях, не достигает равновесия. В этом случае реакционная система не является изолированной, поскольку в нее постоянно подается реагент, что делает энтропию ниже равновесной, и отводится продукт. Степень отклонения от равновесия в этом случае характе ризуется скоростью увеличения энтропии diS/d/, которая обычно называется производством энтропии. Можно показать, что в стационарном состоянии си стема характеризуется минимальным значением производства энтропии. При возмущении этого состояния система снова возвращается в него, поскольку стационарное состояние определяется скоростями подачи реагентов и отвода продуктов реакции [1]. Таким образом, можно считать, что стационарному со стоянию отвечает наименьшее при заданных внешних условиях отклонение от равновесия. Стационарные реакции, протекающие в промышленных установ ках, обычно осуществляются в таких условиях, и для их описания можно приме
88 |
Глава 2. Кинетика химических реакций |
нять линейные соотношения неравновесной термодинамики. Нелинейная не равновесная термодинамика относится к режимам, когда возможны взрывные процессы или возникают неконтролируемые осцилляции параметров системы. Очевидно, что в промышленных процессах следует избегать таких режимов.
Стационарные состояния могут возникнуть и при сильном отклонении си стемы от равновесия. При превышении критической степени отклонения и при постоянной «накачке» системы, обеспечивающей высокое значение ее сво бодной энергии (и низкое значение энтропии), она может перейти в неустой чивое состояние, в ней могут развиться колебательные процессы или хаотичес кие переходы между различными стационарными состояниями.
Взрыв можно рассматривать как результат следующего автокаталити ческого процесса:
Взрывчатое вещество + Тепло Продукт + Выделение тепла.
Нагрев ускоряет экзотермические реакции, в результате которых вы деляется тепло. Процесс идет до тех пор, пока взрывчатое вещество не израсходуется полностью. Взрывные процессы могут протекать и на по верхности.
Хаотические процессы интуитивно связывают с беспорядком, но это далеко не так. Пример из физики поясняет ситуацию: рассмотрим ламинарное течение жидкости через прямолинейную трубку (что является аналогом стационарного протекания реакции). Когда перепад давления на концах трубки превысит кри тическое значение (определяемое величиной числа Рейнольдса), течение мо жет стать турбулентным (аналог хаотической реакции). Заметим, что при таком турбулентном движении степень порядка остается достаточно высокой, посколь ку большое число молекул движется в вихрях макроскопических размеров. Энтропия таких самоорганизованных систем оказывается гораздо меньше энт ропии текущих ламинарно или остановленных жидкостей. Читателя, заинтере совавшегося нелинейными неравновесными процессами, отсылаем к книгам Пригожина [5] и Глейка [6].
Для возникновения хаотического или осциллирующего поведения механизм реакции должен включать автокаталитическую стадию вида
А + Х—>2Х. |
(2.197) |
Если молекула X катализирует свое собственное производство, реакция называется автокаталитической. Если свяжем эту реакцию с двумя дополни тельными стадиями
Х +Y—>2Y,
то получим колебательную реакцию, которая реально используется для моде лирования природных систем и представляет интерес для химии в целом.
2.11. Энтропия, производство энтропии, автокатализ, колебательные реакции -J |
89 |
Для конкретизации модели представим, что Y представляет популяцию лис, символ Е означает умерших лис, символом X обозначены кролики, а символом А — морковь. При наличии моркови кроликам живется вольготно, и они быст ро размножаются. Популяция лис начинает расти, когда кролики сильно раз множатся, однако это будет происходить до тех пор, пока лис станет так много, что им не будет хватать кроликов для пропитания. Наступит голод, и популя ция лис начнет уменьшаться, что приведет к новому росту популяции кроли ков. Иначе говоря, величины X и Y буду колебаться противофазе. В этой схеме имеются два принципиально важных момента — наличие автокаталитической стадии реакции и постоянная подача реагента А, не позволяющего системе прийти в равновесие.
Читатель может легко убедиться, что система уравнений (2.197) и (2.198) может представлять и сбалансированную природную систему, в которой концентрации компонентов не зависят от времени и равны [Хо] = k3/k2 и [Yo] = k{[X\/kr Можно также показать, затратив чуть больше усилий, при зна чительном отклонении системы от равновесия имеется также решение вида
[X] = [Хо] + хе1м; со = +^klk2 [A]; i = |
. |
(2.199) |
Аналогично выглядит и решение для [Y]. Поскольку ei0)t = coscot + i sin cot, то, как нетрудно видеть, [X] осциллирует около стационарного значения, как это показано на рис. 2.13. Более детально кинетика осциллирующих реакций изложена в книге [1].
Рис. 2.13. Осцилляции концентра ций X и Y в противофазе около ста ционарных значений. Такой тип представления временных зависи мостей далее иногда будет называть ся дескрипторной диаграммой
Наиболее известной и подробно изученной колебательной реакцией в хи мии является реакция Белоусова—Жаботинского. Она была открыта россий ским ученым Белоусовым в 1958 г. Западным ученым она стала известна в 1970 г., когда механизм этой реакции был раскрыт Жаботинским [7]. Многие биологи ческие процессы (биологические часы, биоритмы, биения сердца) основаны на осциллирующих реакциях, для которых критическим фактором является нали чие источника энергии, обеспечивающего нахождение системы в далеком от равновесия высокоорганизованном состоянии.
эо -V Глава 2. Кинетика химических реакций
Осцилляции могут наблюдаться и на поверхности катализатора. В качестве примера мы кратко изложим впечатляющую работу Ертля с соавторами [8, 9], посвященную изучению окисления СО на поверхности платинового катализа тора. В этой реакции осцилляции сопровождаются перестройкой поверхности (см. также гл. 5). На рис. 2.14 показана «нормальная», а также реконструиро ванная поверхность (ПО) платины. Реконструкция отвечает типу (1 х 2), кото рый предполагает, что размер примитивной поверхностной ячейки в одном направлении в два раза больше размера, отвечающего другому направлению. Осцилляции возникают из-за того, что О2 с трудом диссоциирует на реконст руированной поверхности. Переход от исходной к реконструированной повер хности происходит при определенной степени заполнения поверхности моле кулами СО. Согласно приведенной на рис. 2.14 схеме реакции, на переконст руированной поверхности (1x1) кислород присутствует в большом количестве, где он и СО реагируют, образуя СО2.
6С0 выше критического значения
Поверхность платины |
Поверхность платины |
||||
(110)—(1 |
х1) |
|
(110)—(1 х2) |
||
|
|
О2 + 2#1х2 |
- |
2О#1х2 (0о~О) |
|
|
|
СО + |
#1х2 |
-> |
СО#1х2 (0СО повышается) |
СО* 110 + О* 110 -» СО2 + 2* |
110 (высокая ско |
С0#1х2 |
+ 0#1х2 |
*" |
С02 + 2#1х2 (скорость = 0) |
рость — 0СО уменьшается) |
|
|
|
|
0СО ниже критического значения
Рис. 2.14. Схема реакции окисления СО на поверхности (110) платины (левый рисунок) и
реконструированная поверхность (правый рисунок). Объяснения даны в тексте
Когда концентрация СО падает ниже критического значения, поверхность принимает реконструкцию (1x2), при которой она становится менее актив ной, а СО на ней адсорбируется также хорошо. Монооксид углерода реагирует с О, который на этой поверхности не пополняется, в результате скорость реак ции падает, а концентрация СО наращивается. Когда концентрация СО превы сит критическое значение, поверхность принимает исходное (1 х 1)-состояние, и цикл начинается снова. Состояние поверхности может быть определено ме