книги / Современный катализ и химическая кинетика

5.4. Носители катализаторов -'л 221

5.4.1.Кремнезем

Кремнезем является лучшим носителем катализаторов для процес­ сов, протекающих при относительно низких температурах (ниже 300 °C), таких как гидрирование, полимеризация и оксидирование. Его параметры, такие как размер пор, частиц, удельная площадь поверхности, могут быть легко измене­ ны с учетом специфических требований для конкретного процесса. В сравне­ нии с оксидом алюминия кремнезем обладает меньшей термической стабиль­ ностью, и его склонность к образованию летучих гидроксидов в атмосфере водяного пара при повышенных температурах также ограничивает возможнос­ ти его применения в качестве носителя. Большинство кремнеземных носите­ лей получают двумя основными способами: «золь—гель»-методом, при кото­ ром формируется ксерогель, и гидролизом в пламени, когда образуется так называемый пирогенный кремнезем.

В «золь—гель»-методе щелочной (pH = 12) раствор силиката натрия, назы­ ваемый жидким стеклом, смешивается с серной кислотой. При низком значе­ нии pH силикат-ионы превращаются в мономерные звенья Si(OH)4, которые полимеризуются с образованием коллоидных частиц. Частицы агрегируют, формируя трехмерную сетку из сфер — гидрогель. Сушка гидрогеля при повы­ шенных температурах (150—200 °C) приводит к образованию так называемого ксерогеля кремнезема — высокопористой сетки из кремнеземных сфер, спо­ собной поглощать воду из окружающей атмосферы в количестве 5—10 % от собственного веса. Ксерогели не обладают необходимой прочностью, и у них нет макропор, необходимых для быстрого транспорта газа в реакторе при уме­ ренных перепадах давления. Поэтому этот материал обычно размалывают в порошок с заданным размером частиц, из которого с помощью связующего делают шарики или стерженьки. Структура пор при этом изначально определя­ ется размером коллоидных кремнеземных сфер и режимом формирования из них гидрогеля, но она может быть изменена добавлением кислоты или основа­ ния на стадии промывки гидрогеля.

Второй способ получения кремнеземных носителей, связанный с пламен­ ным гидролизом, широко применяется при получении материалов из оксидов с высокой удельной поверхностью. Преимущества пирогенного кремнезема по сравнению с ксерогелями состоит в его более высоких механической прочнос­ ти и чистоте. Исходным материалом для получения пирогенного кремнезема служит SiCl4, парами которого насыщают воздух, затем смешивают его с водо­ родом и подают в пламенный реактор, где смесь реагирует по сложной схеме с образованием аэрозоля наноразмерных частиц SiO2 и НС1. Последняя удаляет­ ся с поверхности кремнеземных частиц с помощью пара и воздуха в кипящем слое. Полученный таким путем кремнезем обладает низкой плотностью и его надо компактировать перед формированием из него крупных сфер. Размер пер­ вичных частиц и агрегатов можно регулировать разными способами — измене­ нием температуры пламени, соотношения Н9/О2 или содержания SiCl4 в исход-

222 -J Глава 5. Твердые катализаторы

ной смеси или времени нахождения ее в реакторе. На рис. 5.23 показана схема потоков процесса, а в табл. 5.4 приведены некоторые свойства носителей из пирогенного кремнезема.

Рис. 5.23. Схема производства кремнезема [13]

генный кремнезем производят несколь­ ко компаний, наилучшими считаются кремнеземы марок Aerosil® компании Degussa и Cabosil® компании Cabot.

Рис. 5.24. Поверхность кристобалита часто ис­ пользуется как структурная модель поверхнос­ ти кремнезема

Таким образом, носители из кремнезема являются аморфным материалом, поверхность которого может обладать определенной степенью порядка, прису­ щей, например, минералу /7-кристобалиту (рис. 5.24). На поверхности носите­ ля из кремнезема имеются ОН-группы с плотностью примерно 4—5,5 групп на квадратный нанометр (для кристобалита плотность поверхностных ОН-групп равна 4,55 групп на квадратный нанометр). На поверхности кремнезема име­ ются только концевые ОН-группы, связанные с одним атомом Si. Нагрев при­ водит к дегидроксилированию поверхности, на которой остаются только от­ дельные ОН-группы.

5.4.2.Оксид алюминия

Наиболее широко используемым носителем катализаторов являет­ ся оксид алюминия, что связано с его высокой термической и механической устойчивостью и многообразием химических свойств. Имеется большое число структурных модификаций оксида алюминия, однако особый интерес вызыва­ ют только три фазы — кристаллографически упорядоченный сг-А12О3 с нанопористой структурой и аморфные Т]- и /-А12О3 с пористой структурой. При этом /-А12О3 сам по себе является катализатором, например, процессов выделения серы из H2S (процесс Клауса), алкилирования фенола или дегидратации мура­ вьиной кислоты.

Носители из оксида алюминия получают путем термической дегидратации А1(ОН)3 (гиббсит или байерит) или А100Н (бёмит) (см. схему на рис. 5.25). Оксид алюминия распространен в природе в форме боксита (назван по мест­ ности Ле-Бо, Франция), руды, состоящей из гидроксида алюминия, кремнезе­ ма и других оксидов. В зависимости от расположения месторождения боксита он может содержать преимущественно гиббсит (Суринам, Урал), бёмит (Фран­ ция) или диаспор (Балканы). Алюминий извлекают из руды путем ее обработки NaOH, что дает раствор Na2Al2O4, из которого гиббсит выделяют кристаллиза­ цией. Получаемый в таком процессе гиббсит всегда содержит щелочь, присут­ ствие которой может быть нежелательным для каталитических процессов. По этой причине оксиды алюминия, не содержащие примеси щелочи, получают гидролизом алкоголятов алюминия, например, А1(ОС2Н5)3, в результате кото­ рого получают гелеобразный бёмит, иногда называемый псевдобёмитом. В дру­ гом способе исходным материалом служит байерит, получаемый осаждением А1(ОН)3 из растворов солей алюминия, стимулированным добавками аммиака. Байерит образуется при высоких значениях pH (около 12), а бёмит при нейт­ ральных pH.

_J____________ I____________ I__

Температура, °C

Рис. 5.25. Оксид алюминия существует в разнообразных формах. В качестве носителя наиболее часто используется /-А1,О3

Оксид алюминия существует в различных формах, из которых только <7-А12О3 является кристаллическим. Другие формы, называемые переходными, имеют структуру типа шпинели, в которой слои расположены в разном порядке. Например, в структуре шпинели MgAl2O4 ионы кислорода распределены по ГЦК-решетке, Mg занимает тетраэдрические, а А1 — октаэдрические центры. Поскольку стехиометрия А12О3 не полностью соответствует стехиометрии шпи­ нели, то решетка переходных оксидов алюминия является дефицитной по ка­ тионам и содержит много дефектов. Тем не менее их дифрактограммы явно указывают на структуру шпинели.

Используемый в качестве носителей /-А12О3 обладает высокой удельной поверхностью (50—300 м2/г), мезопорами размером от 5 до 15 нм, удельным объемом пор около 0,6 см3/г, высокой термической стабильностью и легко формуется с помощью экструдера в стерженьки и шарики. Термическая ста­ бильность /-А12О3 может быть существенно повышена путем введения добавок оксида лантана, которые снижают скорость спекания и замедляют процесс транс­ формации /-А12О3 в другие фазы. На поверхности /-А12О3 имеются различные гидроксильные группы с концентрацией от 10 до 15 ОН-групп на квадратный нанометр, из которых линейные группы представляют собой бренстедовские ос-

5.4. Носители катализаторов —/^225

нования (акцепторы Н+), а мостиковые — бренстедовские кислоты (доноры Н+). После дегидроксилирования поверхность /-А12О3 приобретает льюисовскую кис­ лотность на некоординированных АГН центрах (акцепторах электронов). В то время как кристобалит представляет реалистическую модель поверхности но­ сителя — кремнезема, для оксида алюминия нет аналогичной подходящей струк­ туры. Семейство гидроксильных групп достаточно пестро: имеются линейные, а также мостиковые с двойной и тройной координацией группы, которые лег­ ко идентифицируются методами спектроскопии. Оксид алюминия в растворах является полианионом с положительным зарядом поверхности при pH < 7 и приобретает отрицательный заряд при более высоких значениях pH, что пре­ допределяет возможность связывания с ним различных заряженных прекурсо­ ров катализаторов.

Обладающий высокой термической стабильностью сг-А12О3 используется в высокотемпературных процессах типа конверсии с водяным паром или в тех случаях, когда желательна низкая удельная поверхность носителя.

5.4.3.Углеродные носители

Пористые углеродные материалы используются как носители ка­ тализаторов из благородных металлов в реакциях гидрирования органических соединений, которые обычно осуществляются в жидких средах. Активиро­ ванные угли, содержащие на своей поверхности функциональные группы, обычно получаются пиролизом газов древесины, каменного угля, скорлупы кокосовых орехов и т. д., который проводится в атмосфере инертных газов, СО2 или пара при температурах от 800 до 1500 °C. Активирование поверхнос­ ти осуществляется путем обработки полученных пористых материалов в ат­ мосфере кислорода. При этом достигается высокая удельная площадь повер­ хности до 1500 м2/г, а поры имеют размер меньше 1 нм. Обработка при более высоких температурах приводит к формированию графитированного углеро­ да, обладающего более низкой удельной поверхностью. Преимущество угле­ родных носителей предопределяется их относительно высокой химической стойкостью и достаточно легкой процедурой извлечения дорогостоящих бла­ городных металлов из отработанных катализаторов. Углеродные материалы успешно применяются в качестве носителей для катализаторов из благород­ ных металлов, используемых для проведения низкотемпературных реакций гидрирования в жидких средах.

5.4.4.Формование носителей катализаторов

Вописанных выше схемах получения носителей образуются по­ рошки из малых частиц размером от нескольких микронов до нескольких мил­ лиметров. Их использование в реакторах длиной несколько метров при фикси­

рованном слое катализатора будет приводить к огромным перепадам давления на слое. Перевод слоя в псевдоожиженное состояние приведет к выносу носи­ теля из реактора. Следовательно, для использования катализаторов в реакторах необходимо сформировать из них более крупные тела, обладающие достаточ­ ной механической прочностью (рис. 5.26). Уплотнение порошка дает еще один полезный эффект — повышение удельной (на объем) активности слоя катали­ затора. Как правило, плотность катализатора увеличивается втрое при формо­ вании из него таблеток. Формование носителя можно осуществлять до и после его заполнения (путем пропитки растворами соответствующих солей и после­ дующей сушки) активным материалом.

Рис. 5.26. Примеры формованных катализаторов

Форма каталитических гранул, как будет видно из нижеследующего приме­ ра, определяет скорость переноса массы и перепад давления на слое катализа­ тора. Сравнение цилиндрических стерженьков с дисками меньших длины и диаметра показывает, что в случае дисков перепад давления меньше на 50 %, а площадь контакта катализатора с реагирующим газом на 20 % больше, чем в случае стерженьков.

Стерженьки или таблетки (диаметром 1,5—10 мм), диски (диаметром 6—20 мм) и стерженьки с множественными каналами (диаметром 10—40 мм и длиной 10—20 мм) используются в тех случаях, когда требуется высокая механическая прочность. Такие системы получаются прессованием смеси носителя со связу­ ющими (каолиновая глина, стеариновая кислота) и смазками (графит).

Во многих случаях носители прессуются в обычные цилиндры (диаметром 1—5 мм и длиной 10—20 мм) в обычном экструдере. Порошок носителя сме­ шивается со связующим и водой, в результате чего образуется паста, которую продавливают через тонкие отверстия желаемого размера и формы. Паста дол­ жна быть достаточно густой, чтобы полоски экструдированного материала со­ храняли свою форму в процессе сушки и усадки. Высушенный материал разре­ зается на кусочки требуемой длины. Экструзия используется и при получении керамических монолитных образцов типа используемых в катализе выхлопных газов и в реакторах, в которых осуществляется удаление NOX.

5.5.ПОЛУЧЕНИЕ НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Имеется два основных способа получения нанесенных катализаторов:

1.Соосаждение каталитически активного компонента и носителя с после­ дующими сушкой, кальцинированием (нагревом на воздухе) и восстановлени­ ем, что приводит к формированию пористого материала, обладающего высо­ кой удельной поверхностью. Эта процедура используется в случае дешевых материалов и при необходимости достижения оптимальной каталитической активности на единицу объема катализатора.

2.Введение в предварительно сформированный и формованный носитель активной фазы путем пропитки его соответствующими растворами или осаж­ дением из растворов. Такая процедура используется в случае дорогостоящих прекурсоров и при необходимости получения каталитически активной фазы в виде наноразмерных частиц на носителях. Таким путем получаются катализа­ торы из благородных металлов.

Обсудим иллюстративные примеры обоих методов.

5.5.1.Соосаждение

Вэтом методе используются растворы солей каталитически актив­ ного материала и носителя, к которым добавляется осаждающий агент типа NaOH или NaHCO3. В результате происходит осаждение гидроксидов или ос­ новных солей с образованием однородной смеси, которую затем отфильтровы­ вают. Удаление СО2 и воды в процессе сушки и кальцинирования, а затем и кислорода в процессе восстановления приводит к образованию пористого ка­ тализатора. Этим процессом, однако, трудно управлять: важно поддерживать однородность раствора, обеспечивающую одновременность осаждения компо­ нентов, и постоянство pH. Примерами катализаторов, получаемых соосаждением, являются системы Ni/Al?O3 и Си — Zn/Al2O3, используемые при синтезе метанола.

5.5.2.Импрегнация, адсорбция, ионный обмен

Прямой путь введения в носитель активного материала состоит в заполнении пор раствором каталитически активного элемента и удалении ра­ створителя сушкой. Следует иметь в виду, что в этом процессе важную роль играет взаимодействие растворенного прекурсора с поверхностью носителя, которое может быть использовано для эффективного распределения активного компонента по носителю. Чтобы понять важность этого взаимодействия, необ­ ходимо более детально ознакомиться с химией поверхности гидроксилирован­ ных оксидов в растворах.

Носители из кремнезема и оксида алюминия имеют на своей поверхности гидроксильные группы различных типов, основные из которых показаны на

Глава 5. Твердые катализаторы

рис. 5.27. Гидроксильные группы играют важную роль в получении катализато­ ров, поскольку они являются центрами на поверхности, к которым прекурсор катализатора может прикрепиться. В то время как на поверхности кремнезема гидроксильные группы химически неразличимы, химическая природа гидро­ ксильных групп на поверхности оксида алюминия характеризуется большим разнообразием. Линейные ОН-группы на поверхности оксида алюминия име­ ют анионный (основный) характер, на что указывает возможность их замеще­ ния ионами галогенов типа СГ и F".

В воде поверхностные гидроксильные группы вступают в реакцию с прото­ нами и ОН“-группами, что приводит к зарядке поверхности. Реакционное рав­ новесие может быть описано следующим образом:

На заряд поверхности влияют pH раствора и положение изоэлектрической точки оксида — того значения pH раствора, при котором поверхность является нейтральной. Поверхность несет отрицательный заряд при pH ниже изоэлект­ рической точки и положительный заряд — выше нее. Очевидно, что зарядовое состояние поверхности позволяет «привязать» прекурсор катализатора к ион­ ному центру, несущему противоположный прекурсору заряд.

Например, каталитическая система Pt/SiO2 обычно формируется путем пропитки носителя из кремнезема основным (pH = 8—9) раствором, содер­

жащим ионы тетраамина платины Pt(NH3)^+ (в раствор вводится соответству­

ющий хлорид). Поскольку поверхность кремнезема заряжена отрицательно, содержащие Pt ионы прикрепляются к группам SiO~ и распределяются по поверхности. Значение pH должно быть ниже 9, иначе кремнезем будет рас­ творяться.

уксусной кислоты, можно вообще подавить адсорбцию платины на внешней поверхности носителя, как это показано на рис. 5.28. Катализаторы, в которых активный материал находится на определенной глубине, обладают определен­ ными преимуществами в тех случаях, когда рабочий поток газа или жидкости содержит хорошо адсорбирующиеся элементы, отравляющие катализатор; при­ мером является свинец в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания.

Рис. 5.28. Примеры внедре­ ния во внешние слои мате­

В неполярных растворителях, например спиртах, поверхностные гидроксиль­ ные группы служат центрами связывания алкоксисоединений с поверхностью в реакциях конденсации, в которых один алкоксилиганд реагирует с протоном поверхностной ОН-группы, что приводит к образованию соответствующего спирта и комплекса, прикрепленного к поверхности. Примером служит проце­ дура связывания этоксида циркония Zr(OC2H5) к поверхности кремнезема по­ средством реакции

Zr(OC2H5)4 + Si—ОН -> Si—О—Zr(OC2H5)3 + С2Н5ОН,

в результате которой на поверхности носителя образуется высокодисперсный Zr. Затем используется кальцинирование на воздухе для удаления этоксилигандов и превращения циркония в ZrO2 [14].

230Глава 5. Твердые катализаторы

5.5.3.Осаждение с отложением

Сущность этого метода состоит в том, что малые кристаллиты гид­ роксидов или карбонатов металлов осаждаются из растворов преимущественно за счет гетерогенной нуклеации на поверхности раздела раствор/носитель. При этом порошок носителя суспендируется в растворе соли металла, к которому добавляется основание с целью повышения значения pH. Поскольку значение pH должно быть постоянным во всем растворе, требуется его эффективное пере­ мешивание, которое, однако, приводит к ряду проблем в случае реакторов боль­ ших объемов, а также пористых систем. Искусная процедура состоит в добав­ лении в раствор мочевины CO(NH2) [15]. После тщательного перемешивания раствора температуру повышают до 70—90 °C, что приводит к гидролизу моче­ вины согласно реакции

в результате которой pH повышается равномерно во всем объеме раствора, и при некотором его значении начинается процесс нуклеации на поверхности носителя. Этот метод используется для получения металлических катализато­ ров (частиц ванадия, молибдена, магния, железа, никеля и меди), равномерно распределенных по внутренней поверхности носителя. После осаждения твер­ дая фаза отфильтровывается, промывается, сушится и формуется. Наконец, катализаторы кальцинируют и далее активируют путем восстановления или сульфидирования (см. ниже).

5.6.КАТАЛИЗАТОРЫ БЕЗ НОСИТЕЛЕЙ

Многокомпонентные катализаторы, в частности, представляющие собой смесь оксидов, могут быть получены путем сплавления частиц в элект­ рической дуге. Однако этот метод пригоден только для оксидов, способных проводить электрический ток при высоких температурах. Разнообразные окси­ ды, например оксиды железа (магнетит, Fe3O4), алюминия, калия, используе­ мые при синтезе аммиака, хорошо смешиваются в расплавах. После охлажде­ ния сплава образец дробят, и частицы нужного размера отсеивают. Более круп­ ные частицы подвергаются дальнейшему дроблению, а мелкие частицы подаются в печь. Оплавленные частицы катализатора являются непористыми, однако в них образуются поры в процессе восстановления элементов. Например, ката­ лизатор, используемый для синтеза аммиака, состоит преимущественно из Fe3O4, содержит около 1 % К9О и 2,5 % А12О3. Он является примером катализатора с двойной активацией, поскольку его электронная система активирована кали­ ем, а кристаллическая структура — оксидом алюминия. Тройную активацию этот катализатор получает при добавлении СаО. В процессе активации в пото­ ке синтез-газа кислород удаляется из Fe3O4 в форме воды, в то время как ме­ таллы других оксидов не поддаются такому легкому восстановлению. В резуль­ тате получается пористая структура из металлического железа, являющаяся активной частью катализатора, используемого в синтезе аммиака.