книги / Современный катализ и химическая кинетика

сивного кристалла и разрываемых при образовании поверхности. Таким обра­ зом, для подсчета числа ненасыщенных связей нам необходимо определить число недостающих соседей, обозначаемое через Zs, для атомов, находящихся на поверхности. С помощью рис. 5.2 легко установить, что у атома на поверх­ ности (111) ГЦКили ГПУ-кристалла имеется 6 соседей в поверхностном слое и 3 соседа в приповерхностном слое и у него отсутствуют 3 соседа из «верхне­ го» (отсутствующего) слоя, которые имелись бы у атома в объеме кристалла, то есть Zs = 3. Атом на поверхности (100) ГЦК-кристалла имеет четырех соседей в поверхностном слое, четырех в приповерхностном слое, и у него отсутствуют четыре соседа из «внешнего» слоя, так что Zs = 4. Таким образом, у атома на поверхности (100) ГЦК-кристалла число ненасыщенных связей на единицу больше, чем у атома на поверхности (111), поэтому он должен быть более реак­ ционно-активен. Используя эти же аргументы, можно установить, что атомы, находящиеся на вершине одноатомной ступени, показанной на рис. 5.5, также реакционно более активны, чем атомы, находящиеся на террасе. Ниже мы уви­ дим, что такие атомы способны повысить реакционную способность поверхно­ сти на несколько порядков.

5.2.2.2.Адсорбционные центры

На рис. 5.6 показаны наиболее типичные адсорбционные центры и даны их названия. Они называются верхушечным центром, мостиковыми цен­ трами (короткий или длинный мостики), полостными центрами, которые мо­ гут иметь тройную или четверную координацию. В случае центра с тройной координацией на поверхности (111) ГЦК-кристалла необходимо различать цен­ тры ГПУ- и ГЦК-структур, прямо под которыми имеется или отсутствует атом.

Рис. 5.6. Адсорбционные центры на разных поверхностях

Число адсорбционных центров на поверхности непосредственно определя­ ется ее геометрией. Рассмотрим, например, адсорбцию на полостном центре с четверной координацией на поверхности (100) ГЦК-кристалла. Тогда концен­ трация адсорбционных центров просто равна числу элементарных ячеек пло-

Во многих случаях число занятых адсорбционных центров не совпадает с числом элементарных ячеек. Зачастую отталкивание между адсорбированными молекулами или атомами не позволяет заполнить все центры, и адсорбция про­ исходит, если только все соседние центры остаются незанятыми. Описание адсорбционных структур проводят с учетом связи строения элементарных яче­ ек адсорбата и субстрата со строением исходной элементарной ячейкой под­ ложки. На рис. 5.8 приведены примеры структур и принятая номенклатура их описания.

Элементарная ячейка адсорбата со структурой р(2 х 2), показанная на рис. 5.8, по двум направлениям в два раза больше элементарной ячейки субстрата, по этой причине она обозначается как р(2 х 2), где символ обозначает р «прими­ тивная». Степень покрытия при этом равна 0,25 монослоя (обычно сокращает­ ся как МС).

Рис. 5.8. Структуры адсорбционных слоев

типа 2 х 2 и V2xV2(/M5 ) или с(2 х 2), которые формируют, например, атомы серы на поверхности Ni(100)

Такой способ обозначения поверхностных структур, называемый обозначе­ ниями Вуда, подходит для простых поверхностных структур. Он непригоден для более сложных структур, и обычно вводят матрицы размером 2x2, кото­ рые связывают векторы aj и а2 подложки с аналогичными векторами адслоя.

На рис. 5.8 показана структура V2 х V2 (Я45°), характерная для атомов S на поверхности Ni(100). Элементарная ячейка адсорбата повернута на угол 45 ° по отношению к элементарной ячейке подложки. Такая структура часто обознача­ ется как с(2 х 2), поскольку она может быть получена введением дополнитель­ ного атома в центр элементарной ячейки р(2 х 2). Степень покрытия поверхно­ сти у структуры с(2 х 2) составляет 0,5 МС.

Предельная степень заполнения монослоя (насыщение монослоя) зависит от природы адсорбата. Для поверхности Ni(100) максимальной адсорбции серы отвечает степень заполнения 0,5 МС, в то время как для молекул СО и атомов Н она равна 0,58 и 1,0 МС соответственно. Заметим, что в обозначениях Вуда не отражена природа центров адсорбции. Природа адсорбционных центров определяется экспериментально методами дифракции или сканирующей тун­ нельной микроскопии. Такие атомы, как углерод, азот, кислород и сера, пред­ почитают связываться с центрами, обладающими высокой степенью координа­ ции, то есть поэтому их обычно находят на центрах с тройной или четверной координацией (см. рис. 5.6). Часто выигрыш энергии при оптимизации рас­ пределения связей с адсорбатом оказывается настолько большим, что вся по­ верхность перестраивается, чтобы обеспечить высокую степень координации.

Хорошо известным примером, где наблюдается реконструкция поверхнос­ ти, вызванная адсорбатом, является система атомы углерода/поверхность (100) никеля. Хотя этой поверхности присущи адсорбционные центры с четверной координацией, дополнительный выигрыш энергии может быть получен при так называемой «часовой» реконструкции, показанной на рис. 5.9. Конечно, на перераспределение атомов никеля затрачивается определенная энергия, но она оказывается ниже энергетического выигрыша, связанного с усилением связи атомов углерода с подложкой, так что в целом при такой реконструкции энер-

204 -J Глава 5. Твердые катализаторы

гия системы понижается. Подвергаются реконструкции, обеспечивающей бо­ лее высокую степень координации атомов углерода, и поверхности Ni(lll), и Ni(110), поскольку они исходно не обладают адсорбционными центрами с вы­ сокой степенью координации.

Атомы (молекулы) адсорбата могут притягиваться или отталкиваться на поверхности. Если, например, молекулы притягиваются, то они стремятся фор­ мировать островки, число и размеры которых растут с увеличением степени покрытия поверхности; при отталкивании адсорбированных атомов их распре­ деление по поверхности является хаотическим при малых степенях заполне­ ния, но они начинают формировать островки при высоких степенях заполне­ ния, когда плотная упаковка становится неизбежной. Реконструкция поверх­ ности, характер распределения атомов адсорбата на ней, природа адсорбционных центров — все это было предметом исследования науки о поверхностях. В на­ стоящее время накоплен большой объем данных (см., например, [5]) по типам реконструкции поверхностей, природе адсорбционных центров и характеру связывания атомов адсорбата с подложкой для самых разнообразных систем.

5.2.3.Оксиды и сульфиды

Объемная структура оксидов может быть описана наилучшим об­ разом в предположении, что они образованы из положительных ионов металла (катионов) и отрицательных ионов О (анионов). Основной особенностью та­ ких структур является наличие окружения из атомов О у катионов, окружения из катионов у атомов кислорода, так что строение объемной фазы определяет­ ся в основном стехиометрией оксидов. Практических во всех оксидах анионы О2имеют больший размер, чем катионы металлов. Ионы кислорода не суще­ ствуют в изолированной форме, а всегда окружены положительными ионами металла.

На рис. 5.10 показаны структуры внешних поверхностей для кубической структуры MgO, соли горькозема. Наиболее устойчивой является поверхность (100), так что у частиц MgO наблюдаются только фасетки (100). Заметим, что у

5.2. Структура металлов, оксидов, сульфидов и их поверхностей -J\^. 205

этого кристалла имеются поверхности (111) двух типов: на одной из которых находятся атомы магния, а на другой — атомы кислорода. У таких поверхнос­ тей полный дипольный момент отличен от нуля, поэтому они называются по­ лярными. На поверхностях (100) и (НО) имеется равное число атомов Mg и О, так что они в целом нейтральны или неполярны.

Рис. 5.10. Гипотетическая частица кубического крис­ талла MgO с тремя различными кристаллографичес­ кими поверхностями. Поверхности (100) и (НО) — неполярные, что предполагает наличие на них оди­ накового числа ионов Mg и О; полярная повер­ хность (111) может быть образована катионами Mg

Катионы оксидов переходных металлов могут находиться в различной сте­ пени окисления. Типичным примером является оксид молибдена, которому присущи степени окисления 6+, 5+ и 4+. Поверхности оксидов, у которых катионы находятся в низкой степени окисления, обычно являются более реак­ ционно-активными по сравнению с оксидами высокой степени окисления. Ионы с низкой степенью окисления могут участвовать в реакциях, вызывающих из­ менение их валентного состояния.

Катионы на поверхности являются льюисовскими кислотными центрами, то есть ведут себя как акцепторы электронов. Ионы кислорода служат акцепто­ рами протонов, то есть являются бренстедовскими основаниями. Как мы уви­ дим ниже, эти факторы являются принципиально важными для адсорбции. Согласно концепции основности Бренстеда, соединение, способное связывать протон, называется основанием, в то время как бренстедовскими кислотами называются доноры протонов. По Льюису, кислотой называется соединение, захватывающее электрон, а доноры электронов, такие как молекулы, обладаю­ щими парами одиночных электронов, являются основаниями. Следовательно, льюисовское основание в принципе эквивалентно бренстедовскому основанию. Понятия же кислот у Льюиса и Бренстеда различны.

Поверхности оксидов с плотной упаковкой, такие как поверхность MgO(lOO), по большей части неактивны, но поверхностные дефекты, в частности, связан­ ные с кислородными вакансиями, дают центры, с которыми атомы (молекулы) адсорбата могут связываться достаточно прочно. На рис. 5.11 показан пример адсорбции различных молекул на дефектах поверхности TiO2.

Многие газы адсорбируются только после гетеролитической диссоциации; несколько примеров приведено на рис. 5.12. С поверхностями большинства

Сульфиды играют важную роль в каталитических процессах, связанных с гидроочисткой. В то время как оксиды являются ионными кристаллами, в ко­ торых катионы и анионы предпочтительно окружают друг друга с целью умень­ шения отталкивания между одинаково заряженными ионами, сульфиды пред­ ставляют собой кристаллы с ковалентной связью. В них отсутствует отталкива­ ние, препятствующее формированию связей между атомами серы, так что структура сульфидов в общем случае существенным образом отличается от струк­ туры оксидов.

Рис. 5.13. Структура двух «пласти­ нок», вырезанных из кристалла MoS2 типа 2Н—MoS2 (2Н означает наличие двух слоев серы в элемен­ тарной ячейке); вид по направлению [010]. На верхней пластинке име­ ются дефекты двух типов, связан­ ных с серными вакансиями

Наиболее важными являются сульфиды MoS2 и WS2, обладающие слоистой структурой. В них атомы металла занимают «дырки» в трехгранных призмах в плоскостях, расположенных между слоями серы с гексагональной упаковкой атомов (рис. 5.13). Слои атомов сдвинуты по отношению друг к другу, что делает необходимым включение двух слоев MoS2 в элементарную ячейку. Та­ кая структура обозначается как 2Н—MoS2. В катализе часто встречаются час­ тицы, состоящие из одиночных слоев MoS2 и WS2, а также пакеты таких час­ тиц. Реакционная способность сульфидов определяется краями слоев, базаль­ ная плоскость, образованная атомами серы, является в большинстве случаев неактивной. Края слоев могут быть образованы из атомов серы или металла, кроме того, они могут содержать серные вакансии; края двух типов показаны на рис. 5.13.

5.2.4.Свободная энергия поверхности

Для создания поверхности требуется затратить энергию, поскольку при этом необходимо произвести разрыв связей. Поэтому при формировании из одного кусочка материала двух более мелких кусочков энергия системы воз­ растает. Поверхностная энергия всегда положительна.

Свободная энергия поверхности /связана с энергией когезии твердого тела, ДЯсо}1, и с числом связей между атомом и его ближайшими соседями, которые необходимо разорвать для образования поверхности:

где Zs — число недостающих ближайших соседей у поверхностного атома; Z — координационное число объемного атома; /V — плотность атомов на поверхности.

Металлы обладают наиболее высокой поверхностной энергией, которая лежит в пределах от 1,5 до 3 Дж/м2, для ионных же кристаллов и оксидов она значительно ниже — от 0,2 до 0,5 Дж/м2. Углеводороды обладают наименьшей поверхностной энергией — от 0,02 до 0,03 Дж/м2.

Выражения типа уравнения (5.3) составляют основу расчета поверхностной энергии в рамках модели «разорванных связей». Используя типичные для ГЦКметаллов значения (ДЯсо}1 = 500 кДж/моль, Zs/Z = 0,25, Ns = 1015 атомов/см2), приходим к поверхностной энергии, равной примерно 2 Дж/м2. Таким обра­ зом, поверхностная свободная энергия увеличивается и уменьшается вместе с энергией когезии, что предполагает для переходных металлов с наполовину заполненными J-связями наибольшую величину поверхностной свободной энер­ гии; как мы увидим ниже, это подтверждается в эксперименте.

Движущей силой многих из поверхностных процессов и явлений является стремление системы минимизировать свою поверхностную свободную энер­ гию. Мы отметим некоторые из них.

•Поверхности всегда покрываются компонентами, понижающими поверх­ ностную свободную энергию системы. Металлы обычно покрываются моно­ слоями углеводородов, оксидов и очень часто водой (ОН-группами).

•У поликристаллических образцов чистого металла поверхность образо­ вана гранями с наибольшей плотностью упаковки атомов, поскольку при фор­ мировании такой поверхности требуется разорвать минимальное число связей (см. рис. 5.4).

•Свободные поверхности типа (НО) у ГЦК-кристаллов часто перестраива­ ются в структуры, у поверхностных атомов которых число ближайших соседей является максимальным.

•В сплавах компонент, обладающий меньшей поверхностной энергией, скапливается у поверхности (поверхностная сегрегация), что делает различны­ ми составы поверхностных слоев и объемной фазы (схема 5.1).

•Примеси в металлах типа С, О или S накапливаются у поверхности, по­ скольку они понижают поверхностную свободную энергию и, следовательно, полную энергию системы.

•Малые металлические частицы, находящиеся на оксидированной под­ ложке, при повышенных температурах спекаются, поскольку уменьшение пло­ щади поверхности приводит и к уменьшению энергии системы в целом. В то же время значительная доля поверхности носителя-оксида остается свобод­ ной, поскольку его поверхностная энергия ниже поверхностной энергии метал-