книги / Современный катализ и химическая кинетика

В рассмотренных выше примерах связывание реагентов с катализатором с образованием реакционного комплекса и отрыв продукта от катализатора про­ исходят на молекулярном уровне. В гетерогенном и гомогенном катализе и катализе энзимами именно на этом уровне происходят химические процессы. Для выяснения их сути необходимо понимание на элементарном уровне зако­ номерностей разрыва связей в реагентах и их образования в продукте реакции, которое достигается с помощью уникальных экспериментальных устройств и современного теоретического моделирования. Эти процессы являются объек­ том исследования в спектроскопии, численном моделировании, кинетике и теории элементарных процессов. Здесь все превращения происходят на субна­ нометровом уровне. Результаты научных исследований этих процессов обычно публикуются в общетеоретических журналах по химии, физической химии и физике.

Формованные частицы катализатора

слой в реакторе

Микроскопический Мезоскопический Макроскопический

Рис. 1.8. Различные масштабы, отражающие каталитический процесс от субнанометро­ вых размеров атомов и молекул до макроскопических масштабов промышлен­ ного реактора

Следующий уровень исследований относится к каталитически активным частицам, характерный размер которых составляет от 1 до 10 нм, и процессам, протекающим внутри пор частиц носителя (размер частиц около 1 мкм). На этом уровне исследуются размер, форма, структура и состав активных частиц, в частности, строение поверхности и предпринимаются попытки связать эти характеристики с каталитической активностью частиц. Хотя мы будем иметь дело в основном с гетерогенным катализом, все же отметим, что выяснение механизма прикрепления каталитических молекул или даже энзимов к носите­ лям также представляет огромный интерес в гомогенном и биокатализе. Эти проблемы относятся к области формирования катализаторов, определения их

32 Глава 1- Введение в катализ

характеристик, тестирования в лабораторных условиях и изучения их механи­ ческих свойств. На скорость формирования продукта могут оказать влияние транспортные процессы, связанные с диффузией молекул внутри пор, поэтому им на этом уровне также уделяется серьезное внимание. На этом уровне прово­ дятся и академические исследования, и испытания на промышленных установ­ ках. Результаты исследований процессов, протекающих на мезоскопическом уровне, обычно публикуются в специализированных журналах по катализу.

Следующий уровень приходится на формованные катализаторы, которые выглядят как шарики, стерженьки или призмы с характерным размером от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров и иногда даже более. Со­ здание таких катализаторов относится к области материаловедения. Здесь тре­ буется создать образцы с определенной пористостью и высокими прочностью и износостойкостью, способными обеспечить их продолжительную работу в промышленных реакторах. Эта область катализа имеет дело (но не исключи­ тельно) с промышленностью, в частности с производителями катализаторов, поэтому результаты проводимых в этом направлении исследований по боль­ шей части патентуются.

Макроскопический уровень относится непосредственно к реакторам, размер которых в лабораторных условиях может достигать 25 см, а в промышленных установках — Юм. Катализатор составляет сердце реактора. Но собственно ка­ тализ представляет собой лишь часть в совокупности дисциплин, задействован­ ных при конструировании реакторов. Так, при создании реакторов необходимо обеспечить их работоспособность при высоких давлениях, надежное управле­ ние температурой реакции, хороший контакт между реагентами и катализато­ ром, эффективное удаление продукта, коррозионную стойкость конструкций, низкие потери энергии и безопасность технологического процесса. При описа­ нии кинетики каталитических реакторов на масштабе реактора в целом вне­ шние факторы, связанные с тепло- и массопереносом реагентов и продуктов через слой катализатора, становятся такими же внутренними, как и реакции молекул на активном центре катализатора. При этом механическая стойкость, чувствительность к следовым примесям в реагентах и деградация катализатора при высоких температурах также важны, как и его активность и селективность. Результаты исследования этих аспектов катализа отражены в научных журна­ лах по химической технологии и патентах.

1.4.2.Временные масштабы в катализе

Характерные времена, на которых развивается каталитический про­ цесс, изменяются в согласии с пространственными масштабами, обсуждавши­ мися выше. Активация молекул и разрыв связей в них происходит за пикосе­ кунды. Завершение внутреннего цикла реакции от этапа формирования комп­ лекса между реагентами и катализатором до отделения продукта может занимать время от нескольких микросекунд для наиболее быстрых реакций с участием энзимов до нескольких минут в случае сложных реакций на поверхности. На

мезоскопическом уровне диффузия к формованным частицам, внутри них и от них может занимать время от нескольких секунд до нескольких минут. Время нахождения молекул в реакторе может изменяться от нескольких секунд до (формально) бесконечности, если при реакции образуются побочные субпро­ дукты типа кокса, которые остаются на катализаторе.

1.5.ПРЕДМЕТ КНИГИ

Данная книга акцентирована на фундаментальных аспектах ката­ литических реакций, рассматриваемых на молекулярном и мезоскопическом уровнях. Поскольку катализ приводит к ускорению реакций, он относится к явлениям кинетической природы. По этой причине мы начинаем эту книгу с главы, посвященной кинетике и описывающей закономерности влияния вне­ шних параметров — концентрации, давления и температуры — на скорости реакций каталитического цикла. За ней следует глава, в которой излагаются основы теории скоростей реакций, позволяющей установить связь между свой­ ствами молекул и их реакционной способностью. Для выявления связи между фундаментальными процессами, протекающими при катализе, и реальной жиз­ нью мы показываем, как катализаторы выглядят на мезоскопическом уровне, как их получают и как определяют их характеристики. Благодаря впечатляю­ щим достижениям теоретической химии и развитию вычислительных методов в последнее десятилетие стало возможным, пусть пока еще только для идеаль­ ных случаев, находить скорости реакций из первых принципов. Мы намерева­ емся дать читателю основы знаний, которые позволят ему почувствовать, что представляет собой современный катализ. Для этого мы рассмотрим такие яв­ ления, как адсорбция и реакции на поверхности, а также опишем методы их исследования. Наконец, в книге будут рассмотрены несколько промышленно важных каталитических процессов как с прикладной, так и с фундаментальной точек зрения. Основной акцент будет сделан на выяснение основных принци­ пов и тенденций развития дисциплины, а не на тонких деталях, что позволит читателю получить базовые знания, достаточные для понимания специализи­ рованной литературы по фундаментальным исследованиям катализа. Приве­ денная в книге литература включает основные монографии по катализу и свя­ занным с ним дисциплинам.

1.6.КАТАЛИЗ В ПЕРИОДИЧЕСКИХ ИЗДАНИЯХ

Результаты исследований каталитических процессов обычно публи­ куются в общетеоретических и специализированных журналах, охватывающих широкий спектр исследований. Это служит отражением междисциплинарности данной области исследований. Представим периодическую печать, следуя при­ веденной на рис. 1.8 схеме. Результаты исследований на микроскопическом

34 Глава 1. Введение в катализ

уровне, связанные с фундаментальным изучением адсорбированных молекул и элементарных реакций, обычно публикуются в общетеоретических журналах, к которым относятся The Journal of Chemical Physics, The Journal ofPhysical Chemistry, Physical Chemistry-Chemical Physics, Surface Science, Langmuir и Physical Review,

иногда подобные публикации появляются в журналах Nature и Science. Есть они

ив специализированных журналах Journal of Catalysis и Catalysis Letters. Мезоскопический уровень исследования каталитических процессов охва­

чен чисто «каталитическими» журналами: Applied Catalysis, The Journal of Catalysis, Catalysis Letters, Topics in Catalysis, Catalysis Today, Microporous Materials and Zeolite,

хотя иногда соответствующие статьи появляются в журналах The Journal ofPhysical Chemistry и Physical Chemistry-Chemical Physics и ряде других изданий.

Макроскопический уровень обсуждается в журналах по химической техно­ логии, наиболее известными из которых являются Chemical Engineering Science, Industrial & Engineering Chemistry Research и Journal ofAmerican Institute of Chemical Engineering (AIChE Journal).

Неожиданные результаты, которые, возможно, даже еще до конца не поня­ ты, но представляют несомненный интерес для сообщества исследователей катализа, публикуются в виде писем, заметок и «быстрых сообщений». Есть специализированные журналы для «писем»: Chemical Communication, Catalysis Letters, Chemical Physics Letters и Physical Review Letters, некоторые журналы со­ держат специальные рубрики писем, типа приоритетных сообщений в The Journal of Catalysis.

Кроме того, имеются обзорные журналы высокого уровня, в которых пуб­ ликуются обзорные статьи по состоянию исследований в отдельных областях. В журналах Advances in Catalysis, Catalysis Reviews'. Science & Engineering и Catalysis, Special Periodical Reports публикуются наиболее обстоятельные обзоры. Красочный журнал CaTTech публикует короткие обзорные статьи, а также новости сооб­ щества исследователей катализа. Эту же важную роль исполняет рубрика «Краткие новости» журнала Applied Catalysis.

Как и во всех научных областях, по результатам конференций издаются сборники трудов, кратко отражающие содержание докладов. Однако такие сбор­ ники становятся все менее популярными среди исследователей. Это связано и с менее строгим рецензированием этих работ, и с ограниченным объемом пуб­ ликуемой информации, лишающими значимости эти публикации. И часто ра­ боты, опубликованные в дорогих сборниках, появляются в периодических жур­ налах, превращая сборники в пустую трату усилий и денег.

Средним между трудами конференции, обзорами и регулярными статьями являются тематические тома, издаваемые журналами Catalysis Today и Topics in Catalysis. Вместо издания всех работ, представленных на конференции, глав­ ный редактор в этом случае производит отбор интересных для практики докла­ дов и предлагает их авторам сделать не очень короткую статью, отражающую содержание их исследований. Такие тематические тома часто несут ценную информацию о состоянии дел в определенной области, а уровень публикаций при этом существенно превышает средний уровень трудов конференции.

Для отражения уровней обращения к публикациям в различных журналах и их цитирования Институт научной информации (Филадельфия, США) ввел два интересных показателя (Journal Citation Reports, Science Edition). Один из них — импакт-фактор данного журнала, равный числу цитирований в течение года статей, опубликованных в нем в предыдущие два года. Так, например, если каждая статья, опубликованная в 1998 или 1999 г. была процитирована один раз в 2000 г., то импакт-фактор журнала в этом году равен 1. Часто авторы выбирают для публикации журнал, основываясь на его импакт-факторе. Для специализированных журналов, в частности, посвященных катализу, импактфактор, равный 3 или больше, рассматривается как высокий. Обзорные журна­ лы обычно имеют высокий импакт-фактор, тогда как журналы, где публикуют­ ся письма и краткие сообщения, — более низкий.

Менее значимым, но в действительности более информативным в отноше­ нии качества журнала является параметр, характеризующий период половины жизни цитирования. Это период, измеряемый в годах и отсчитываемый назад от текущего года, в течение которого число цитирований опубликованных ра­ нее статей уменьшается вдвое. Длительный период половины жизни цитирова­ ния говорит о высоком уровне публикуемых статей, которые долго сохраняют свою значимость для научного сообщества. С данными показателями следует обращаться осторожно, поскольку новым журналам требуется много лет до достижения значимого периода половины жизни цитирования, показывающе­ го, что в этих журнала публикуются статьи, долго не утрачивающие своей цен­ ности. В табл. 1.5 приведены импакт-факторы и периоды половины жизни цитирования для некоторых журналов, относящихся к предмету книги.

Таблица 1.5. Импакт-факторы и периоды половины жизни цитирования

для некоторых журналов

36 -JU Глава 1. Введение в катализ

Окончание табл. 1.5

1.7. Основные учебники по катализу —J

I.7. ОСНОВНЫЕ УЧЕБНИКИ ПО КАТАЛИЗУ

1.Bowker М. The Basis and Applications of Heterogeneous Catalysis. Oxford: Oxford Univ. Press, 1998.

2.Thomas J. M., Thomas W.J. Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis. Weinheim: WCH, 1997.

3.Handbook of Heterogeneous Catalysis. / Eds. Ertle G. Knozinger H., Weitkamp J. Weinheim: WCH, 1997.

4.Somorjai G.A. Introduction to Surface Chemistry and Catalysis. New York:

Wiley, 1994.

5.Catalysis: an Integrated Approach to Homogeneous, Heterogeneous and Industrial Catalysis / Moulijn J.A., van Leeuwen P.N.W.M., van Santen R.A. Amsterdam: Elsevier, 1993.

6.Gates B.C. Catalytic Chemistry. New York: Wiley, 1992.

7.Campbell I.M. Catalysis at Surfaces. London: Chapman&Hall, 1988.

8.Boudart M. and Djega-Mariadasoou G. Kinetics of Heterogeneous Catalysis Reactions, Princeton: Princeton Univ. Press, 1984.

9.Gates B.C., Katzer J. R. and Schuit G.C.A. Chemistry of Catalytic Processes. New York: McGraw Hill, 1979.

10.Van Santen R.A. and Niemantsverdriet. Chemival Kynetics and Catalysis. New York: Plenum, 1995.

Список литературы

1.Datye A.K., Long N.J. // Ultramicroscopy. 1988. V. 25. P. 203.

2.Sheldon R.A. // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1997. V. 68. P. 381.

3.Sheldon R.A. // Chem. Ind. 1997. P. 12 ; 1992. P. 903.

4.Chemical Engineering News, July 10, 2006.

2.1.ВВЕДЕНИЕ

Взадачу кинетики входит разработка общих принципов, позволяю­ щих определять скорости протекания химических реакций. Для этого кинети­ ческая теория должна прежде предложить механизм реакции, то есть показать, как из исходных реагентов через формирование промежуточных соединений получается конечный продукт. С ее помощью определяются также зависимос­ ти от времени макроскопических параметров — концентраций компонентов, давления и температуры. Таким образом, кинетическая теория дает нам инст­ румент для связи микроскопического мира реагирующих молекул и макроско­ пического мира технологических процессов. Для катализа кинетика является основополагающей дисциплиной.

Исторически катализ всегда был тесно переплетен с кинетикой. В табл. 2.1 приведены основные исторические вехи развития катализа. Определять скоро­ сти химических реакций начали с 1850 г., а катализ был осознан как самосто­ ятельное явление в первой декаде XIX столетия. Перелом в интересе к катали­ зу возник с развитием синтеза аммиака и разработкой проточных реакторов высокого давления. Необходимость перехода к высоким давлениям и темпера­ турам была показана Фрицем Хабером и Вальтером Нернстом, которые ис­ пользуя высокий уровень развития равновесной термодинамики, достигнутый

кконцу XIX в. благодаря работам Вант-Гоффа, показали, что синтез аммиака в этих условиях (при высоких давлениях и температуре) идет более легко. Необ­ ходимость выделения азота из воздуха возникала в связи с развитием индуст­ рии производства удобрений, которые позволяли увеличить урожаи, что стало очень актуальным при бурно растущем населении Земли. Имелся и «отрица­ тельный» стимул к развитию синтеза аммиака: он использовался при произ­ водстве взрывчатых веществ, потребность в которых резко возросла в период подготовки и хода Первой мировой войны.

Каталитически реакции (как и класс тесно с ними связанных цепных реак­ ций, которые будут обсуждаться ниже) представляют собой набор взаимосвя­ занных химических превращений, кинетика которых находится из решения систем дифференциальных уравнений, описывающих последовательные ста­ дии процесса. Сложность задачи явилась стимулом к разработке квазистационарного приближения, которое было предложено Чепменом в 1913 г. и до насто­

Исследования закономерностей разрушения вольфрамовых проволочек при их взаимодействии с кислородом в лампах накаливания привели Ленгмюра к созданию теории адсорбции (в 1915 г.), позволяющей связывать концентрацию газа на поверхности с его давлением в окружающей среде. Воспользовавшись этой теорией и гипотезой Тейлора о существовании активных центров на по­ верхности катализатора, Хиншельвуд в 1927 г. сформулировал основополагаю­ щие принципы кинетики каталитических реакций — теории Ленгмюра—Хин- шельвуда, не утратившей своего значения до сегодняшнего дня. И до второй половины XX столетия исследования по катализу отождествлялись с кинети­ ческим анализом; лишь в последнее время инструментарий в изучении катали­ за сильно расширился, в частности за счет спектроскопических методов и чис­ ленного моделирования.

Таким образом, можно сказать, что в XX столетии кинетика расширила свои границы: начав с чисто эмпирического описания скоростей реакций, она «присоединила» к себе множество областей научных исследований, теперь по­ зволяющих рассматривать каталитические процессы на разных уровнях — от молекулярного, учитывающего в том числе и электронные состояния атомов, и строение химических связей, до крупномасштабного, оперирующего с боль­ шими количествами веществ в индустриальных реакторах.

Молекулярный уровень описания, часто называемый динамикой реакций, принимает во внимание тонкие детали, влияющие на скорость реакции, типа ориентации молекул при столкновении или распределения энергии по различ­ ным степеням свободы молекул. Это — фундаментальный уровень исследова­ ний, необходимый при квантово-механическом описании процессов, позволяю­ щем выявить «правила игры» из первых принципов. Такие исследования обычно проводятся с молекулярными пучками с привлечением лазерной спектроско­ пии, квантово-химических расчетов и теории активированного комплекса. Именно на этом уровне мы можем выяснить, какие условия определяют воз­ можность протекания реакций.

На практике нас не интересует одиночное явление, более важным пред­ ставляются процессы, протекающие в большом ансамбле молекул. Поэтому