книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 1 Химия

вследствие горючести НЦ ее применение в гражданских целях резко сократилось. Только нитролаки все еще не утратили своего значения.

Нитраты целлюлозы в значительной мере сохраняют мор­ фологическую и надмолекулярную структуру целлюлозы (фиб­ риллы, микрофибриллы, капиллярно-пористую систему).

Механизм реакции нитрования целлюлозы исследован до настоящего времени недостаточно. Современные представле­ ния о процессе нитрования целлюлозы наиболее полно отра­ жены в работах Р. А. Малахова и Г. Н. Марченко [1, 80, 90, 91].

Этерификация — сложный многостадийный процесс, вклю­ чающий проникновение нитрующего агента (нитрующей сме­ си) в межмакромолекулярное пространство целлюлозы (капил­ лярная пропитка, диффузия) и собственно реакцию взаимо­ действия гидроксилов целлюлозы с азотной кислотой. Реакция нитрования целлюлозы является гетерогенной, зависящей как от структуры целлюлозы, так и от состава нитрующей смеси. Неоднородность структуры целлюлозы (капиллярно-пористой, надмолекулярной) приводит к тому, что транспортировка нит­ рующей смеси в различные участки целлюлозы осуществляет­ ся неравномерно: участки с развитой капиллярно-пористой структурой, а также аморфные насыщаются нитрующей сме­ сью в большей степени, чем более плотные. Поэтому в рых­ лых структурах этерификация происходит интенсивнее и с большей степенью замещения. Условия протекания первой стадии реакции — капиллярная пропитка и диффузия оказы­ вают значительное влияние на однородность нитратов целлю­ лозы. Сорбция целлюлозой нитрующей смеси зависит как от свойств самой целлюлозы, так и от состава нитрационной ки­ слотной смеси, поскольку НМ0 3, Н2304 и Н20 по-разному сорбируются целлюлозой.

Наилучшее впитывание наблюдается у хлопковой целлюло­ зы (ХЦ) в нитрующих смесях с высоким содержанием НМ03, так как с увеличением содержания НЫ03 уменьшается поверх­ ностное натяжение и для чистых образцов ХЦ сорбция осуще­ ствляется весьма интенсивно. В начальной стадии вследствие неоднообразия структуры целлюлозы реакция протекает нерав­ номерно, однако по мере диффузии кислот в более упорядо­ ченные участки реакционная среда становится более однород­ ной.

Сам механизм реакции нитрования, несмотря на значи­ тельное количество работ многих исследователей, изучен до настоящего времени недостаточно. Интегрально реакция нит­ рования имеет вид:

[С6Н70 2(0Н)3]п + ЗпН1МОз « [С6Н70 2(СЖ)2)з]п + ЗпН20.

Процесс нитрования обратим, чем больше воды в системе, тем в большей степени идет омыление образующегося нитрата целлюлозы и тем ниже степень этерификации получаемого продукта. Изменением содержания воды в нитрующей смеси и изменением содержания реагентов, связывающих воду, мож­ но изменять степень этерификации в требуемом направлении.

В случае применения ангидрида азотной кислоты ^ 0 5 во­ да как продукт реакции связывается полностью и реакция не­ обратима.

По результатам многочисленных исследований предполага­ ется, что нитрующим агентом является ион нитрония (Ы0 2)+ [1, 80, 92]. Современные представления о механизме нитрова­ ния основываются на классических исследованиях К. Ингольда [1 , 92]. В основу этого механизма положено существование реакционноспособного катиона нитрония (М0 2)+, которое до­ казано несколькими методами: линии в спектре комбинацион­

ния скорости реакции (скоростью образования нитроний — иона) и связывания выделяющейся воды, но и технологиче­ скими и экономическими соображениями (повышение скоро­ сти набухания, удешевление и пр.)

Нитрование целлюлозы может проводиться различными спо­ собами:

— азотной кислотой;

—азотной кислотой в присутствии веществ, связывающих

воду;

—смесями азотной и серной кислот;

—азотным ангидридом.

Нитрование азотной кислотой с получением нитрата цел­ люлозы возможно при концентрации кислоты выше 75%. При концентрации ниже 63% в отсутствие водоотнимающего аген­ та целлюлоза не этерифицируется, имеет место гидролиз и окисление. В интервале концентраций 63...75% азотная ки­ слота образует с целлюлозой соединения состава С6Н10О5Н>Ю3, малоустойчивое и при действии воды быстро разлагающееся.

При повышении концентрации выше 75% содержание азо­ та в нитратах возрастает и достигает значения 13,0... 13,3%, при концентрации НМ03 96% (СП до 270). Нитраты целлюло­ зы, получаемые при нитровании азотной кислотой, не полно­ стью растворимы в ацетоне в отличие от нитратов целлюлозы, получаемых нитрованием смесью азотной и серной кислот, растворимых полностью. Это, видимо, связано с различной степенью разрушения надмолекулярной структуры.

Основным недостатком метода нитрования целлюлозы од­ ной азотной кислотой является значительный расход кислоты, вызванный ее летучестью и адсорбцией кислоты нитратом целлюлозы. Вследствие этого данный метод не получил прак­ тического применения.

Нитрование азотной кислотой в присутствии реагентов,

связывающих воду. В качестве реагентов могут быть применены компоненты, связывающие воду, например, ангидриды кислот, минеральные кислоты, образующие устойчивые гидраты и пр.

Из ангидридов кислот применяются уксусный и фосфор­ ный ангидриды, из кислот — серная и фосфорная кислота. При нитровании смесями, содержащими азотную кислоту и ангидриды кислот, связывание воды осуществляется наибо­ лее полно с получением высокой степени этерификации цел­ люлозы.

Нитрование кислотными смесями: НМ03 — Н2304; НЫОэ — Н3Р04. При нитровании смесью азотной и серной кислот ос­ новным недостатком является образование в качестве приме­ сей малоустойчивых сернокислых эфиров целлюлозы, которые длительным процессом стабилизации необходимо удалить. Этого недостатка лишены нитрующие смеси азотной и фос­ форной кислот, которые, однако, не получили промышленно-

го применения вследствие большой дефицитности фосфорной кислоты. В производственных условиях преимущественно при­ меняется тройная смесь: ШЧ03 — Н2304 — Н20.

Соотношение азотной и серной кислот в смеси (при по­ стоянном содержании воды) влияет в основном на скорость нитрования, но не на степень этерификации. Увеличение со­ держания Н2$04 снижает скорость процесса нитрования и уве­ личивает количество сернокислых эфиров и степень деструк­ ции нитратов целлюлозы.

Поэтому массовое соотношение обычно не превышает Н2304 : НЫ03 = 3 1. Основным параметром, определяющим степень этерификации целлюлозы, является содержание воды в нитрующей смеси, чем оно выше, тем ниже степень этери­ фикации. На скорость нитрования содержание воды не оказы­ вает заметного влияния. В производственных условиях для по­ лучения НЦ с различным содержанием азота содержание воды колеблется в пределах 4...20%.

Из других методов нитрования заслуживают внимания:

—исследованный Пинком процесс нитрования целлюлозы смесью N02 и Н2504 [93];

—метод получения высокозамещенного нитрата обработ­ кой целлюлозы раствором НР в ^ 0 4 [94]. При действии на целлюлозу смеси ^ 0 4 НР = 30 70 в течение 10 минут при температуре 12°С — содержание азота — 13,4%;

В производстве П и ТРТ используется хлопковой линт первого и второго сортов. Получаемая хлопковая целлюлоза (ХЦ) в зависимости от вязкости подразделяется на марки: 15, 25, 35, 70, 100, 150, 250, 350, 650.

В табл. 22 приведены физико-химические показатели цел­ люлозы ХЦ, используемой в производстве НЦ.

В составе различных пород древесины содержится сущест­ венно больше примесей, чем в хлопке, и их удаление пред­ ставляет большие трудности, чем из хлопка. Древесное сырье обрабатывается раствором сульфита кальция или чистой щело­ чью (№ОН) в присутствии № 25.

В табл. 23 приведен химический состав различных пород древесины.

целлюлоз из древесины в форме ЦА и РБ марок К и П при­

Коллоксилин с влагой более 25% не чувствителен к удару и трению, по степени опасности относится к классу 4, под­ классу 4.1 (в сухом состоянии — взрывчатое вещество).

Коллоксилин, предназначенный для изготовления зарядов, формируют общими партиями в специальных смесителях, мас­ са общей партии — не менее 5 тонн (см. раздел «Техноло­ гия»).

6.2 Многоатомные спирты и нитроэфиры

Глицерин (трехатомный спирт С3Н5(ОН)3) получен в 1779 г. К. Шееле при нагревании оливкового масла с окисью свинца. Чистый глицерин — бесцветная сиропообразная жидкость без запаха, сладковатая на вкус.

В промышленных условиях глицерин получают омылением жиров щелочью. Химически жиры представляют собой глице­ риды органических кислот и выражаются формулой: С3Н4(ОН)(ОСОК)3.

При гидролизе жиров и масел кислотами, щелочами или паром получаются жирные кислоты и глицерин:

Реакция омыления жиров идет в три стадии: дизамещенный глицерид — монозамещенный глицерид — глицерин. Тео­ ретический выход глицерина из жиров составляет 10,4%, практический — 9,0... 10,0%.

Основным сырьем для получения жирового глицерина слу­ жат саломассы: сало техническое и костяное, растительное масло, жиры из рыбы, морских животных.

Все виды жиров подвергают расщеплению при температуре 210...292°С, в жире при такой температуре растворяется до 15% воды. При контакте воды и жиров при этой температуре образуется глицерин и жирные кислоты. Воду упаривают, по­ лученный глицерин отфильтровывают и очищают.

Глицерин находит широкое применение в технике, меди­ цине, быту. С целью сокращения потребления ценных пище­ вых продуктов отработана технология производства синтетиче­