книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 1 Химия

казал, что для обеспечения перехода горения в детонацию не­ обходимы следующие условия:

—наличие нарастающего давления (бР/бг > 0);

—наличие бегущей волны давления (6Р/61 * 0);

—минимально необходимая для формирования ударной волны длина заряда.

Реализация этих условий достигается тем легче, чем выше восприимчивость полуфабриката конкретного состава к дето­ нации, которая в свою очередь определяется двумя фактора­ ми: интенсивностью ударной волны (давление возбуждения детонации) и экстенсивностью — шириной фронта реакции, характеризуемой критическим диаметром детонации.

Как отмечалось выше, в производственных условиях пере­ работки БП в реальных аппаратах заряд полуфабриката внутри металлических стенок аппаратов превышает бкр Поэтому воз­ можность перехода горения в детонацию определяется факто­ ром ударно-волновой чувствительности (Ркр). Известно, что последняя с понижением плотности возрастает. Критическое давление возбуждения детонации у плотных пороховых шашек практически всех баллиститных составов составляет десятки килобар, а в измельченном виде (крошка, таблетка) — сущест­ венно ниже (15...19 кбар). Такая же закономерность наблюда­ ется и у штатных бризантных ВВ. Естественно, Ркр у послед­ них как в плотном, так и в измельченном виде существенно ниже, чем у БП.

Условия формирования ударной волны и ее параметры изучают в удлиненных прочных трубах (Ь » б). Исследова­ ния показали, что для большинства ВМ достаточна длина Ь = (15-20)6.

Метод, так называемой «длинной трубки» получил широ­ кое распространение при исследованиях в лабораторных усло­ виях. Универсальность и простота метода, дающие возмож­ ность точных измерений параметров формирования ударной волны, стали основанием для широкого распространения это­ го метода не только в нашей стране, но и за рубежом. По ре­ комендации Комитета экспертов ООН метод «длинной труб­ ки» включен в международный сборник методов для определе­ ния класса опасности энергоемких материалов, включая ВМ.

Исследования механизма перехода горения в детонацию (ПГД) полуфабрикатов БП разной плотности, выполненные И. Я. Петровским и Л. В. Волковым, в стальных трубках с фо­ торегистрацией процесса (рис. 35, 36) позволили разработать

процессе большое динамическое сопротивление. В случае дос­ таточной протяженности реагирующего материала (длины трубки) ударная волна, повышая интенсивность, достигает не­ обходимого уровня для возбуждения детонационного процесса.

Многочисленные исследования ПГД в различных видах оболочек полуфабрикатов различных составов БП и их физи­ ческого состояния (крошка, «таблетка» и пр.) позволили уста­ новить важные закономерности ПГД (генерации ударной вол­ ны и процесса детонации). Эксперименты с различными по прочности и массе трубами показали, что на ПГД оказывают влияние такие факторы, как статическая и динамическая (масса) прочность оболочки. Так, испытания в чрезвычайно легкой оболочке (ацетатной пленке), окруженной массой воды (практически отсутствие статической прочности), в сравнении со стальной трубой показали наличие ПГД в первом случае и отсутствие во втором. Таким образом, было выявлено ис­ ключительно важное значение массы оболочки, т. е. ее инер­ ционного (динамического) сопротивления.

Испытания полуфабрикатов различной плотности и разме­ ра гранул показали:

—снижение размеров таблетки (гранул) и увеличение удельной поверхности, повышая скорость газообразования (показатель <ЗР/<Зг), способствуют улучшению условий генера­ ции ударной волны и ПГД;

—с повышением плотности заряда БП возрастает давле­ ние во фронте детонационной волны, ударно-волновая чувст­ вительность падает. Как уже отмечалось, при определенных параметрах детонации (скорость детонации около 3000 м/с) ее скорость скачкообразно возрастает, и процесс детонации далее протекает в режиме высокой скорости, т. е. происходит смена баллистического механизма на центровой;

—снижение ударно-волновой чувствительности с повыше­ нием плотности заряда требует в условиях переходных плотно­ стей непрерывного повышения давления во фронте иниции­ рующего импульса. Так, интенсивности ударной волны дето­ нирующего полуфабриката недостаточно для возбуждения детонации в плотном порохе. Поэтому для перехода детона­ ции из рыхлого полуфабриката в плотный порох должны быть выполнены условия «разгона детонации», т. е. постепенное по­ вышение плотности, обеспечивающее повышение скорости де­ тонации от -2000 до 7000 м/с;

— поскольку в производственных условиях имеет место аналогичное явление нарастающих плотностей, как будет пока­ зано в разделе технологии, И. Я. Петровский и Л. В. Волков провели исследования по поиску условий, исключающих выход детонации в плотный порох. Они установили, что в области плотностей 1,2...1,3 г/см3, где наблюдается переход из низко­ скоростной детонации в высокоскоростную, при крутизне на­ растания плотностей не менее 1,5 г/см3-м имеет место разрыв детонации по интенсивности. Причем, именно крутизна нарас­ тания плотностей имеет в данном случае определяющее значе­ ние. Более подробно о факторах, влияющих на генерацию де­ тонации в производстве, рассматривается в разделе технологии.

Итак, в заключение рассмотрения аспектов детонации баллиститных П и ТРТ следует сказать, что этот вид быстрого химического превращения по мере повышения энергетики ТРТ и специальных топлив, особенно работающих в режиме детонации, не является второстепенным, как считалось ранее для гомогенных порохов, не содержащих наполнителей и ВВ. Знание закономерностей детонации и ее параметров как для

иизучение процесса горения.

3.3Химическая и физическая стабильность. Термическое разложение. Тепловое самовоспламенение и критические

параметры теплового взрыва

Вбаллиститных П и ТРТ, как, впрочем, и у всех ЭКС, хи­ мическое превращение может осуществляться, как отмечалось выше, по трем отличным механизмам:

— медленное или быстрое химическое разложение компо­ нентов и композиции в целом за счет подвода тепловой энер­ гии извне или под действием экзотермических реакций термо­ распада (при тепловом взрыве);

— самораспространяющееся сравнительно быстрое хими­ ческое превращение при горении параллельными слоями за счет подвода к конденсированной зоне тепловой энергии из зоны пламенных реакций;

— очень быстрое ударно-волновое химическое превращение за счет высоких термосиловых параметров детонационной вол­ ны (Р и Т).

Основные аспекты горения и детонации, практически зна­ чимые и дающие общие представления о существе проблемы, рассмотрены в предыдущих разделах.

Знание закономерностей медленного химического превра­ щения во всем температурном диапазоне вплоть до теплового самовоспламенения важно как для организации безопасного технологического процесса изготовления зарядов, так и про­ гнозирования сроков их хранения и эксплуатации. Конечно, здесь мы не рассматриваем условия «мягкого» хранения в те­ чение очень длительных сроков, не имеющих значения с практической точки зрения. В конце концов «и горы текут пред властелином» (библия), которым является время. Прак­ тически значимое время можно ограничить в пределах 10...20 лет, что сводит рассмотрение химического превращения к дос­ таточно изученным процессам.

Итак, рассматривая широкий температурный диапазон для условий изготовления зарядов, их хранения и эксплуатации, времена, в течение которых воздействуют те или иные тепло­ вые и силовые факторы, следует включить в анализ три раз­ личных варианта комбинации условий, приводящих к тем или иным последствиям, включая аварийные:

—температурно-влажностные условия хранения и экс­ плуатации зарядов, определяемые в основном природными ус­ ловиями и конкретной спецификой эксплуатации ракетной системы;

—регламентированные условия технологических процес­ сов изготовления зарядов, отличающиеся существенно более высокими тепло-силовыми воздействиями на пороховую массу, чем в период эксплуатации зарядов;

—критические условия теплового воспламенения и взры­

ва.

Химическая стойкость БП

Медленные химические и физические превращения зарядов баллиститных П и ТРТ при сравнительно мягких условиях хранения и эксплуатации характеризуются химической стойко­ стью вещества и физической стабильностью (термостабильностыо) заряда.

Рассматривая медленные химические превращения такой наполненной композиции, как баллиститные П и ТРТ, следует анализировать процесс термораспада отдельных компонентов, а также их взаимодействие в системе, т. е. химическую со-

Однако, если эта реакция идет с выделением тепла, а теплоот­ вод затруднен, то температура и, соответственно, скорость ре­ акции возрастают.

Баллиститные П и ТРТ имеют нитратную основу (НЦ + НГЦ), определяющую в основном весь механизм медленных химических превращений, первичным актом которых является отщепление нитро- и нитратных групп (-N02) и (-0 -М0 2). Поэтому для обеспечения химической стойкости данных ос­ новных компонентов БП необходимо затруднить эту реакцию, которая относится к автокаталитическим. Следовательно, для исключения автокатализа необходимо удалить из зоны реак­ ции продукты распада. Кроме того, на скорость вторичных реакций влияют примеси остатков кислотной смеси, приме­ няемой при нитрации. Нестойкие примеси, разлагаясь быстрее нитроэфира, образуют окислы азота, которые с водой образу­ ют азотную и азотистую кислоты. Эти кислоты, так же как и остатки нитрующей смеси, не отмытые от нитратов, ускоря­ ют распад последних, тем более, что процесс и нитрации, и стабилизации осуществляется в воде, где гидролиз усугубля­ ет ситуацию.

Итак, имеются два способа повышения химической стой­ кости двух основных компонентов БП и в конечном итоге по­ вышения стойкости самой композиции:

—тщательная очистка нитратов (НГЦ, НЦ) на стадии их изготовления от примесей (операция стабилизации рассматри­ вается в разделе технологии);

—добавление в композицию БП небольших количеств стабилизаторов — веществ, связывающих нитро-, нитратные группы. В качестве стабилизаторов в основном используются

амины (централиты, ДФА, О-НДФА) и др.

В сумме общая скорость распада нитратов может быть уменьшена до минимума, который соответствует скорости пер­ вичной мономолекулярной реакции при данной температуре.

Применяемые в настоящее время БРТТ являются много­ компонентными композициями, содержащими для повышения энергетических и улучшения баллистических характеристик кроме двойной основы металлическое горючее, ВВ и целый ряд компонентов различного назначения (катализаторы, пламегасящие добавки и т. д.).

Поэтому вопросы химической совместимости имеют не только важное значение, но на стадии разработки по существу определяют облик состава.

Комплекс «Вулкан» обеспечивает измерение абсолютного дав­ ления паров и газов при термическом распаде топлива в диа­ пазоне от 0 до 0,25 МПа.

Кроме манометрических методов исследования термораспа­ да используются также термогравиметрия и дифферинциально — сканирующая калориметрия. Термогравиметрический ме­ тод основан на измерении массы образца. Калориметрические

и термогравиметрические установки измеряют тепловыделения

впроцессе разложения высокочувствительными приборами ти­ па ДАК-1-1, ДСМ, НТР-64 и др. (измерение тепловыделений от 10_3 до 10~5 кал/с).

Кинетические исследования газовыделения проводятся при 3—5 температурах при начальном вакууме до 10~3 мм рт. ст. Плотность заполнения реакционного объема (т/у) выбира­ ется в соответствии с целевым назначением эксперимента. По полученным данным строят кинетические кривые V = Г(г) (рис. 38).

V» нсмЯ/г

0.6

0.4

0.2

Рис. 38. Зависимость удельного объема газовыделения от времени для БРТТ

По линейному участку кривой рассчитывают скорость га­ зовыделения XV (начальный скачок обусловлен десорбцией ле­ тучих, распадом примесей и пр.) и по уравнению Аррениуса определяют предэкспонентный коэффициент и энергию активации:

IV = IV, ехр(—^ ) .