книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 1 Химия
.pdfгде Р, р, V — давление, плотность газа, средняя осевая ско рость продуктов сгорания.
НДС — эффект [58] — увеличение скорости горения в на пряженно-деформированном состоянии имеет место для топ лив, не имеющих жидко-вязкого слоя в волне горения. Для определения Чндс как функции деформации предложена фор мула, аналогичная (4.22) — формуле определения эрозионной составляющей [59]:
^//лс=^)(1+У«5;„„), |
(4.23) |
где дрист — главная деформация растяжения, у, п — коэффи циенты, зависящие от природы топлива.
НДС — эффект позволяет уточнить значение газоприходов в реальных условиях работы РД с учетом нагруженного со стояния заряда.
Глава 5
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРОХОВ И РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
Физическая структура и механические свойства термопла стичной полимерной основы П и ТРТ определяются природой используемого полимера — нитрата целлюлозы — и способом приготовления композиции на его основе.
Нитрат целлюлозы в значительной мере сохраняет струк турную организацию природного полимера — целлюлозы, — как морфологическую, так и надмолекулярную. Высокие моле кулярный вес и полидисперсность, уровень энергии межмакромолекулярного взаимодействия — все это в определенной степени сохраняется при нитрации целлюлозы, существенно определяя в дальнейшем физико-механические характеристики пороховой композиции.
Особенности морфологии, молекулярной и надмолекуляр ной структуры целлюлозы и ее нитрата рассматриваются ниже в разделе, характеризующем физико-химию сырьевой основы порохов. Здесь же для понимания факторов, определяющих прочностные и деформационные характеристики зарядов, включая и долговременные (ползучесть, долговечность), целе сообразно дать общую характеристику физико-химических особенностей термопластичной полимерной композиции в температурном диапазоне эксплуатации и изготовления за рядов.
Нитроцеллюлоза относится к классу высокомолекулярных жесткоцепных аморфно-кристаллических полимеров с высокой энергией межмакромолекулярного взаимодействия. Суммарная энергия связей макромолекулы с соседними превышает много кратно энергию внутримолекулярной химической связи. По этому, как отмечалось в первой главе, невозможно в «теплоси ловом» поле уплотнить НЦ, обеспечив обрыв связей и новую плотную упаковку макромолекул с рекомбинацией межмакромолекулярных связей. Поэтому на целлюлозе попытки прессо вания при громадных давлениях и напряжениях сдвига приво дят к деструкции полимера с повышением температуры и обугливанием материала, а на нитрате целлюлозы, у которо го температура вязкого течения лежит существенно выше тем-
132
пературы воспламенения, попытки прессования завершаются
воспламенением и |
взрывом. |
|
|
Решение проблемы получения плотной НЦ было достигну |
|
то, |
как отмечалось |
выше, за счет пластификации полимера, |
т. е. |
уменьшения |
энергии межмакромолекулярных связей |
(энергии когезии) путем диффузии в межмакромолекулярное пространство молекул пластификатора, частично замыкающих на себя межмолекулярные связи полимера и ослабляющие энергию когезии последнего. Однако, что касается баллиститных порохов, не все однозначно, и не всегда вышеназванное решение для той или иной конкретной композиции или тех или иных условий эксплуатации заряда является приемлемым.
Все дело в том, что температурные области эксплуатации заряда, его изготовления (пластификации и прессования), ус коренного термораспада, растрескивания заряда за счет давле ния продуктов термораспада и воспламенения пороха плотно примыкают друг к другу, а в некоторых случаях частично на кладываются друг на друга. На рис. 50 схематично представле ны температурные интервалы данных областей и выделены участки перекрытия.
|
|
Зона |
|
Зона |
ускщмпщогп |
Област ь чкаипт пации заряда |
переработ ки |
т ерм ораспада И гры б |
Ст еклообр.
с а а п .
^
Ст еклообр.
сост .
|
Ы д Щ ? |
Ж |
|
О- |
100- |
150...201)/ |
|
|
|
У |
|
Нысокохэаст . |
|
В ят от екучее |
|
сост . |
|
сост. |
|
Област ь эксплуапищии т де.ш я |
|
|
|
|
>>______________________ |
||
|
|
_______________ ) |
|
|
|
|
у |
Высокохш ст . |
|
В язкот екучее |
|
|
|
сост . |
|
сост. |
|
|
|
Г) |
|
|
|
06.1петь эксплуат ации изделия |
|
|
И ла |
_______а____
700... 1500-
Рис. 50. Схема областей физического состояния и эксплуатации баллиститных П и ТРТ (а), инертных полимеров (б) и металлов (в)
Для сравнения на этом же рисунке приведены аналогич ные данные для наиболее широко применяемых инертных по лимеров и металлов. Конечно, рисунок не отражает всего
многообразия условий |
эксплуатации |
изделий |
из полимеров |
и металлов (например, |
металлов при |
высоких |
температурах), |
но большинство и металлов, и полимеров и в быту, и в про мышленности эксплуатируются в области примерно того же температурного диапазона, что и П и ТРТ. Однако у этих ма териалов имеется большой интервал между температурной об ластью эксплуатации и критическими с точки зрения сохране ния целостности изделий областями вязкотекучего и жидкого (у металлов) состояния.
У баллиститных термопластичных П и ТРТ соседние об ласти накладываются друг на друга, снижая надежность как эксплуатации зарядов, так и процессов переработки. Так, в области отрицательных температур при нижней границе экс плуатации большинства зарядов минус 60°С стеклообразное состояние для большинства составов по верхней границе дос тигает минус (40...20)°С, резко снижая, таким образом, удар ную прочность (прострел пулей, ударные нагрузки в РД и пр.). Верхний температурный предел диапазона эксплуата ции и соприкасающаяся с ним нижняя температура перера ботки входят в переходную область между высокоэластиче ским и вязкотекучим состоянием.
При длительном хранении зарядов в области высоких тем ператур возможен под нагрузкой переход части высокоэласти ческой деформации в необратимую с изменением формы за ряда.
Расширение же высокоэластической области в плюсовую сторону потребует повышения температур переработки, что сдвигает область переработки БП в зону ускоренного термо распада, приводящего к повышенному газовыделению и рас трескиванию заряда или, в пределе, к самовоспламенению. Как видим, условия изготовления зарядов и их эксплуатации являются для П и ТРТ как термопластичного полимера на столько жесткими, что вопрос безопасности того и другого становится основным при создании новых составов и разра ботке технологии их переработки. Очевидна исключительная важность знания физико-механических, реологических и термостойкостных характеристик составов БП во всем темпера турном диапазоне эксплуатации П и ТРТ и их переработки вплоть до температуры самовоспламенения. Вопрос термо-
134
стойкости пороха, определяемой эффективностью стабилизато ров химической стойкости, был рассмотрен в общей проблеме химического превращения. Конкретно эффективность стаби лизаторов химической стойкости рассматривается в разделе химических составов топлив.
С точки зрения физико-механических и реологических ха рактеристик БП как полимерная термопластичная композиция имеет ярко выраженную особенность, заключающуюся в боль шой температурно-временной зависимости реологических, прочностных и деформационных характеристик. Эта особен ность определяется снижением энергии межмакромолекулярного взаимодействия за счет пластификации. Ослабленная сет ка межмакромолекулярных связей нитрата целлюлозы в сило вом поле при течении пороховой массы или под нагрузкой в заряде претерпевает дополнительные «разрушения», приводя щие к резкому уменьшению вязкости при течении или разру шению заряда вследствие, так называемой, усталости. Реоло гические характеристики рассматриваются в разделе техноло гии.
Итак, полимерная термопластичная композиция БП с уче том температурных диапазонов эксплуатации зарядов и их из готовления может находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.
Для понимания особенностей каждого из этих состояний целесообразно охарактеризовать их с молекулярной точки зре ния.
Стеклообразное состояние отличается резким ограничением подвижности макромолекул полимера за счет фиксации части ее сегментов, что приводит к фиксации макромолекулы в це лом. Подвижность в целом всех сегментов макромолекул ста новится ограниченной.
Процесс стеклования сопровождается резким изменением многих свойств, таких как тепло-, электропроводность, ди электрическая постоянная, показатель преломления и т. д. Та ким образом, происходящая фиксация пространственного рас положения молекул приводит к резкому изменению энергети ческого состояния системы в целом.
Не следует думать, что стеклование связано с образовани ем новых межмолекулярных связей или возрастанием энергии старых связей. Снижение подвижности макромолекул и де формационных характеристик системы в целом происходит вследствие фиксации отдельных звеньев.
Как и для низкомолекулярных веществ при стекловании полимеров происходит изменение зависимости тех или иных свойств от температуры. Наиболее характерно в этом отноше нии изменение деформируемости образца, которая при пере ходе из высокоэластического состояния существенно снижает ся.
Различают два типа стеклования:
—структурное стеклование, связанное с переходом из вы сокоэластического состояния в стеклообразное;
—механическое стеклование, определяющее границу пере хода неупругого отклика системы в упругий в результате уве личения скорости воздействия на нее.
Применение этих терминов не совсем удачно, ибо первый характеризует процесс в статических условиях, а второй — от клик системы в динамических условиях.
Как правило, процесс стеклования происходит в опреде ленной температурной области, которая на П и ТРТ — напол ненных полимерных композициях, более размыта, чем на инертных полимерах. Поэтому температура стеклования как точка является условной характеристикой. При температуре выше температуры стеклования материал обладает ярко выра женными эластическими свойствами: малым модулем упруго сти, относительно высокой разрывной деформацией, высокой удельной ударной прочностью. При температуре ниже точки стеклования значения разрывной деформации, удельной удар ной вязкости значительно снижаются, а модуль упругости
иразрывные напряжения возрастают.
Всоответствии с различиями структурного и механическо го стеклования определяют температуры структурного стекло вания Те и механического стеклования Тс. Обычно Те опреде ляют как точку перегиба на графике зависимости коэффици ента линейного расширения от температуры. На рис. 51 представлена дилатометрическая кривая одного из видов ТРТ.
Температуру механического стеклования определяют по кривым зависимости модуля упругости от температуры Е(Т) (рис. 52). Как правило Тс >> Те, поскольку Тс зависит от вре мени действия напряжения. Эта зависимость определяется тем, что полимерные материалы, в том числе высоконаполненные ТРТ, при высоких скоростях нагружения обладают свойствами хрупких тел, хотя при обычных скоростях они на ходятся в эластичном состоянии. Поэтому при определении величины Тс необходимо указывать временной режим нагру-
136
-100 |
-80 |
-60 |
-40 |
-20 |
Т."С |
Рис. 51. Характеристическая дилатометрическая кривая баллиститного топ лива
жения, который по принятым методикам составляет десятки секунд.
Высокоэластическое состояние полимера характеризуется от носительно высокой подвижностью сегментов макромолекул, приводящей к относительной свободе и возможности для мак ромолекул принять самые разнообразные конформации с раз личным расположением звеньев в пространстве. Наряду с дву мя крайними конформациями — полностью вытянутой и пол ностью скрученной (свернутой) — имеется много разнообразных конформаций разной степени изогнутости мак ромолекул. Вследствие значительной свободы вращения сегмен тов макромолекул вокруг простых химических связей у многих полимеров макромолекулы оказываются скрученными.
Находясь в высокоэластическом состоянии, такие полиме ры в силовом поле под действием растягивающих напряжений могут иметь огромные значения относительных удлинений, а после снятия внешнего напряжения вследствие теплового перемещения сегментов переходят в более или менее скручен ное состояние.
Что касается нитрата целлюлозы — основного компонента БП, — относящегося к классу жесткоцепных аморфно-кри сталлических полимеров, в значительной мере унаследовавше го морфологическую и надмолекулярную структуру целлюло зы, его деформация существенно ограничена высокой энерги ей когезии в кристаллических участках.
Пластифицированная НЦ в составе наполненных компози ций БП в процессе переработки в «теплосиловом» поле под вергается вынужденной ориентации по оси потока массы в пресс-инструменте. После прессования часть высокоэласти ческой деформации реализуется в виде «присадки», часть «за мораживается» вследствие снижения температуры. Конформа ции макромолекул достигают более или менее равновесного состояния при «отжиге».
Более детально процесс высокоэластического деформирова ния, который сопровождает вязкотекучее необратимое дефор мирование при переработке пороховых термопластичных ком позиций, рассматривается в разделе «Технология».
Применительно к температурному диапазону эксплуатации зарядов и определению требований к прочностным и дефор мационным характеристикам материала П и ТРТ необходимо иметь достоверные данные, определяющие как характер на-
138
пряженного состояния, так и свойства материала, способного противостоять нагрузкам:
—специфику работы баллиститных зарядов в артиллерий ских орудиях и ракетных двигателях различного назначения, характер нагружения, временные и температурные факторы действующих напряжений и деформаций;
—деформационно-прочностные свойства конкретных П и ТРТ, используемых в тех или иных зарядах.
На рис. 53 представлена номенклатура различных зарядов
Пи ТРТ, показательных с точки зрения характера напряжен ного состояния.
Рис. 53. Перегрузка (§) зарядов П и ТРТ в различных артиллерийских и ракетных системах
Практически все артиллерийское и ракетное оружие, в ко тором используются заряды из баллиститных П и ТРТ, — ору жие ближнего боя: системы залпового огня, гранатометы, про тивотанковые снаряды и пр. Используемые здесь вкладные за ряды подвергаются различным осевым и радиальным сжимающим и растягивающим нагрузкам, которые в некото рых системах находятся на пределе прочности материала.
Исследуя физико-механические характеристики конкретных составов, необходимо определить температурно-временную за висимость деформационно-прочностных характеристик при различной скорости нагружения.
С этой целью целесообразно рассматривать общие зависи мости механических характеристик от внешних факторов, ха рактерные для полимерных систем.
5.1 Временная зависимость прочности
Полимерные композиции в отличие от ряда других твер дых тел (металлы, неорганические материалы) имеют ярко вы раженную зависимость прочности от продолжительности пре бывания материала в напряженном состоянии. Прочность об разцов, разорванных за короткое время, оказывается значительно выше, чем у образцов, разорванных медленно.
Временная зависимость прочности при статической нагруз ке получила название статической усталости.
Многочисленные исследования (Журков С. Н., Нарзулаев Б. Н., Гуль В. Е и др.) [60—63], выполненные исследовате лями на образцах широкого спектра полимеров во временном интервале, охватывающем около 10 порядков, показали, что долговечность г резко зависит от растягивающего напряжения и в пределах исследованного интервала в полулогарифмиче ских координатах достаточно корректно описывается зависи мостью:
т= Ае-“°, |
(5.1) |
где о — действующее напряжение, т — время до разрушения (долговечность), А, а — постоянные, определяющие времен ную зависимость прочности материала.
Для топлив смесевого типа характерна следующая зависи мость:
х=Во-", |
(5.2) |
где В, п — константы, являющиеся функцией температуры. Рассмотренные выше соотношения соблюдаются достаточ
но строго только в тех случаях, когда структура материала ос тается неизменной на протяжении всего эксперимента. В слу чае, например, кристаллизации материала при деформации применение выражения 5.1 некорректно.
На рис. 54 приведены графики 1ег = Л°) Для различных инертных полимеров и составов ТРТ.
Видно, что линейный характер функции довольно строго просматривается и для различных полимеров, включая НЦ, и для исследованных составов СРТТ и БРТТ. Однако для со става типа НМФ-2Д в области отрицательных температур на-
140