книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 1 Химия

витии долгий и трудный путь. При решении конкретных задач, связанных с созданием новых видов боеприпасов, сталки­ вались, казалось бы, с непреодолимыми препятствиями: хими­ ческой несовместимостью компонентов, неудовлетворительной реологией и невозможностью переработки топлива по шнеко­ вой технологии, переходом горения в детонацию полуфабрика­ та в технологических аппаратах и т. п.

На сравнительно коротком пути эволюции П и ТРТ по хи­ мическому составу следует отметить следующие важные вехи:

— повышение химической стойкости нитратной основы за счет более эффективных стабилизаторов химической стойко­ сти, в частности, аминопроизводных (ДФА, о-НДФА и др.); _ разработка способа химической и физической защиты гидроактивного металлического горючего (А1 + М§) и других гидрореагирующих компонентов, обеспечивающего возмож­

ность их ввода в водную суспензию пороховой массы,

—улучшение реологии металлосодержащих пороховых масс, обеспечивающей увеличение содержания металла в со­ ставе топлива;

—исключение перехода горения в детонацию на фазах производства порохового полуфабриката, содержащего мощ­ ные взрывчатые вещества;

—разработка способа ввода водорастворимых соединений (СзМ03, К1Ч03 и др.), обеспечившего ввод последних в соста­ вы баллиститных П и ТРТ.

Итак, за счет решения вышеперечисленных проблем уда­ лось создать новые классы модифицированных баллиститных

Пи ТРТ:

— металл-ВВ-содержащие топлива с I, ~ 2500 Н с/кг;

—плазменные высоконаполненные топлива (металл + Сз1Ч03) К1Ч03 - до 45%);

—топлива для оптико-квантовых генераторов и фотодиссационных лазеров с высоким содержанием ВВ (октоген).

Более детальная характеристика современных П и ТРТ приводится ниже в соответствующих разделах.

Глава 2

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СОВМЕСТИМОСТЬ КОМПОНЕНТОВ БАЛЛИСТИТНЫХ П И ТРТ.

ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ПЛАСТИФИКАТОРАМИ

2.1 Вопросы пластификации нитратов целлюлозы

Баллиститные ракетные топлива и артиллерийские пороха изготавливаются на основе полимера (НЦ) с высоким уровнем межмакромолекулярного взаимодействия. Возможность полу­ чения композиций на базе НЦ определяется степенью сниже­ ния энергии когезии и уменьшения диссипативного фактора при переработке массы до уровня, обеспечивающего ее термо­ химическую стойкость. Используемые для этой цели пласти­ фикаторы (НГЦ, ДЭГДН, ДНТ и т. д.), ослабляя физическое взаимодействие между макромолекулами, определяют реологи­ ческие и физико-механические свойства как основы топлива, так и наполненной композиции. Кроме того, процесс пласти­ фикации НЦ, формируя надмолекулярную структуру двойной или наполненной композиции, определяет и баллистические характеристики топлива: скорость горения, ее разброс внутри и между партиями, а также зависимость скорости горения от давления и температуры.

Таким образом, пластификация является важнейшим про­ цессом при изготовлении топлив, формирующим практически все наиболее важные свойства готовых изделий. Поэтому все этапы развития этого вида топлив связаны с исследованием процесса пластификации во всех его аспектах: термодинамиче­ ском, кинетическом, физико-механическом и т. д.

Актуальность этих исследований значительно возросла в связи с созданием высокопрочных и высокомодульных топ­ лив для ряда ракетных систем, отличающихся высокими осе­

При разработке этого класса топлив возникают два альтер­ нативных требования, связанных, с одной стороны, с высоким верхним пределом температурного диапазона эксплуатации (333 К) и, с другой, — достаточно низкой нижней границей вязкотекучего состояния топливной композиции вследствие

невысокой термохимической стойкости нитроэфиров, являю­ щихся основой этих топлив.

Поскольку температурный диапазон эксплуатации, опреде­ ляемый климатическими условиями на Земле, и термохимиче­ ская стойкость веществ (нитроэфиров), зависящая от их при­ роды, на современном уровне знаний не могут быть измене­ ны, решение задачи надо искать в изменении физического состояния полимерной композиции в весьма узком темпера­ турном диапазоне (333...373 К), ограниченном снизу верхним пределом температурного диапазона эксплуатации и сверху критической температурой теплового самовоспламенения мас­ сы при ее переработке (в пресс-инструменте).

В связи с этим возникает первая серьезная задача, требую­ щая более глубокого исследования механизма пластификации и модификации пластифицирующей системы: резко сузить температурный интервал перехода из высокоэластического со­ стояния в вязкотекучее. При температуре 333 К полимерная система однозначно должна находиться в высокоэластическом состоянии, обладая достаточно высокими прочностью и моду­ лем упругости, а при 343...353 К быть уже в вязкотекучем со­ стоянии с достаточно низкой эффективной вязкостью и уров­ нем диссипативного фактора ниже критического значения.

Вторая не менее важная задача возникает при рассмотре­ нии вопросов эксплуатации топливных зарядов в области низ­ ких температур (213...233 К), при которых баллиститные топ­ лива находятся в стеклообразном состоянии. Вследствие низ­ ких деформационных характеристик полимерной основы топливный заряд при встрече с быстролетящим телом (пулей, осколком) разрушается до мелких осколков и его горение но­ сит характер, сопровождающийся в некоторых случаях детона­ цией. С целью исключения этого явления необходимо, изме­ няя физическое состояние полимерной основы, перевести ее в данной температурной области из стеклообразного в высо­ коэластическое состояние. При этом, как отмечалось выше, верхний предел высокоэластического состояния (333 К) не должен переместиться вниз. Таким образом, решение этих двух задач должно привести к расширению температурной об­ ласти высокоэластического состояния полимерной компози­ ции (213...333 К).

Несколько новых проблем возникло при разработке совре­ менных высоконаполненных баллиститных топлив. Из них це­ лесообразно выделить две наиболее важные:

—в связи с увеличением в системе содержания пластифи­ катора необходимо определение и обеспечение предела его термодинамической совместимости с полимером при различ­ ных температурах;

—исследование влияния различных наполнителей (метал­

ла, ВВ, катализаторов и т. д.) на кинетику процесса совмеще­ ния и фазовое состояние пластифицированной полимерной основы.

Развитие современной технологии производства баллиститных топлив в направлении создания полностью автоматизиро­ ванных технологических процессов, отличающихся непрерыв­ ностью, мобильностью, малым временем технологического цикла, требует существенного сокращения времени протека­ ния основных процессов, в том числе пластификации, с одно­ временным увеличением их глубины, т. е. повышения произ­ водительности аппаратов и качества готовой продукции.

С этой точки зрения наиболее важными задачами в облас­ ти химии и технологии БРТТ являются:

—исследование кинетики процесса пластификации, фак­ торов, определяющих скорость и глубину процесса, и поиск путей резкого ускорения его;

—исследование кинетики и глубины процесса совмеще­ ния пластификатора с полимером на различных фазах произ­

водства (изготовление массы, отжима, сушки, формования) с точки зрения формирования структуры и физико-механиче­ ских свойств топлива, оптимизации на этой основе как от­ дельных фаз, так и производства в целом;

— исследование механизма пластификации на молекуляр­ ном уровне, определение условий формирования оптимальной надмолекулярной структуры, обеспечивающей повышение фи­ зико-механических характеристик топлива, и научное обосно­ вание на этой основе требований к параметрам технологиче­ ских процессов.

Итак, вопросы, связанные с исследованиями в области пластификации НЦ, не только не потеряли своей актуально­ сти, а напротив, приобретают все большее значение.

Основные направления исследований по пластификации НЦ

Пластификация НЦ — сложный физико-химический про­ цесс и при его изучении необходимо учесть некоторые осо­ бенности строения НЦ, а именно:

терпевать некоторые изменения при фазовых превращениях. Значительная устойчивость конформации полимерной цепи НЦ обусловлена в основном обилием внутримолекулярных взаимодействий, существенную роль в которых играют водо­ родные связи остаточных гидроксильных групп;

—надмолекулярная структура НЦ не имеет равномерной упорядоченности по объему. Полученные обычным промыш­ ленным способом нитраты целлюлозы представляют собой аморфно-кристаллический полимер, содержащий высокоупо­ рядоченные кристаллиты, энергия взаимодействия в которых существенно выше, чем в аморфных областях, и поэтому взаимодействие пластификатора с аморфной и кристалличе­ ской частями протекает по-разному;.

—в НЦ обычно существуют надмолекулярные образова­

ния и более высоких порядков (микрофибриллы, волокна и др.).

Указанные особенности молекулярного и надмолекулярно­ го строения НЦ в свою очередь проявляются при ее взаимо­ действии с растворителями (пластификаторами): в большинст­ ве пластифицированных образцов сохраняется значительная устойчивость исходной кристаллической структуры НЦ, меха­ низмы взаимодействия НЦ различной степени этерификации с пластификаторами существенно отличаются.

Процессы пластификации кинетически заторможены, что приводит к высокому энергетическому барьеру подвижности низкомолекулярных пластификаторов.

Известно [23], что наиболее устойчивой конформацией макромолекулы НЦ является спираль, имеющая две формы, которые между собой отличаются только на 7 кДж/моль. По этой причине можно ожидать, что в зависимости от электрооптических свойств молекулы растворителя будет реализована та или иная форма.

Для высокоазотных НЦ (содержание азота больше 12,6%), в которых сформированы участки строения тринитрата целлю­ лозы и очень мало остаточных гидроксильных групп, взаимо­ действие с пластификаторами будет определяться диполь — дипольной составляющей.

При распределении пластификатора в НЦ-й матрице при изготовлении пороховой массы возможно образование трех типов неоднородностей — химической, молекулярной и струк-