книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 1 Химия

турно-морфологической; доля каждой из них существенно за­ висит от глубины взаимодействия компонентов, степени пла­ стификации, технологических режимов изготовления порохо­ вой массы и т. д.

В связи с этим возникла необходимость проведения иссле­ дований с целью определения структуры пор НЦ различной морфологической природы и физического состояния, уточне­ ния существующих закономерностей и выявления особенно­ стей заполнения пор различного диаметра, кинетического из­ мерения интегрального процесса взаимодействия (сорбция, ка­ пиллярная пропитка, диффузия).

Важным вопросом, определяющим физико-механические, реологические и эксплуатационные характеристики готовых БРТТ, является энергетическое взаимодействие между НЦ и НГЦ.

Однако этот вопрос не такой простой, как кажется на пер­ вый взгляд. В данном случае в общую энергию процесса со­ вмещения вклад вносят несколько характерных типов взаимо­ действий — межмакромолекулярное водородное, диполь — ди­ польное и дисперсионное.

Каждое из этих взаимодействий может в разной степени проявиться в зависимости от условий смешения компонентов.

Энергетическое взаимодействие тесно связано с термоди­ намической устойчивостью системы в целом. Важно также знать, что происходит с системой вне области термодинамиче­ ской устойчивости.

В данном случае необходимо также считаться с кинетикой образования диссипативных структур и теорией флуктуации (имеется в виду создание упорядоченной структуры через флуктуации).

Поэтому при изучении закономерностей пластификации представляют интерес следующие направления эксперимен­ тальных исследований:

—исследование механизма взаимодействия с определени­ ем его кинетических параметров (сорбция, капиллярная про­ питка, диффузия);

—изучение энергетического взаимодействия с определе­ нием энтальпии отдельных типов межмолекулярного связыва­ ния (водородные связи, диполь — дипольное и дисперсионное взаимодействие);

—термодинамическая устойчивость системы и пределы совместимости НЦ с различными пластификаторами и изуче-

ние молекулярной подвижности низкомолекулярного компо­ нента;

— выявление существенных особенностей процесса пла­ стификации на фазах переработки.

Ниже, в такой же последовательности обобщены основные результаты по каждому из указанных направлений.

2.2Термодинамическая совместимость нитроцеллюлозы

спластификаторами

Вопросам термодинамической устойчивости систем НЦ — пластификатор посвящено много исследований [24—26]. Тер­ модинамическая устойчивость определяет не только стабиль­ ность готовых топливных композиций в течение всего време­ ни хранения, но и безопасность процессов переработки топ­ лив, имеющих большее содержание пластификатора

иэнергоемких наполнителей.

Ас точки зрения технологии проблема устойчивости исключительнб дажна применительно к условиям изготовления топливной массы и ее переработки. При этом для практиче­ ских целей важен ответ на два следующих вопроса:

—являются ли реальные системы термодинамическй ус­ тойчивыми в температурном диапазоне эксплуатации и пере­ работки 213...383К, не происходит ли образование второй фа­ зы (пластификатора) на какой-либо из операций изготовления топлива;

—не изменяют ли какие-либо из компонентов топлива (гексоген, металлическое горючее и т. д.) пределов термодина­ мической совместимости и не становится ли устойчивая сис­ тема НЦ — пластификатор неустойчивой в присутствии на­ званных компонентов.

Кроме того, с точки зрения реологических свойств массы важно знать уровень энергетического взаимодействия между полимером и пластификаторами во всем диапазоне их термо­ динамической совместимости.

Исследования фазового состояния систем проводились раз­ личными методами: классической равновесной термодинамики, статическим методом давления пара и эффузионным методом Кнудсена, методом динамической осмометрии, методом ЭПР.

Необходимость указанных исследований диктовалась про­ тиворечивостью данных, полученных различными исследовате­ лями, а также более широкими рамками поставленной задачи.

На рис. 5 приведены две диаграммы фазового состояния системы НЦ — НГЦ, полученные с использованием эффузионного и дилатометрического, а также статического метода из­ мерения давления пара и динамической осмометрии и калори­ метрии.

Приведенные фазовые диаграммы различаются принципи­ ально: в первом случае предел совместимости НГЦ с НЦ со­ ставляет 50:50 (при 293К), во втором — система совместима во всех концентрационных соотношениях.

Метод динамической осмометрии основан на исследовании зависимости осмотического давления пластификатора при про­ никновении его через ориентированную фторопластовую плен­ ку от температуры. При экстраполяции зависимости осмотиче­ ского давления от температуры на нулевое значение были оп­ ределены температура расслоения для каждого состава.

Диаграмма, приведенная на рис. 5а, наиболее полно харак­ теризует термодинамическую устойчивость и структурные осо­ бенности НЦ, пластифицированной НГЦ. Из данных диа­ грамм фазового состояния следует вывод, что как при повы­ шении температуры выше 323К, так и при ее понижении ниже ТПЛ НГЦ (286К) система становится термодинамически менее устойчивой. В первом случае имеет место расслоения системы по типу обычного аморфного расслоения полимерно­ го раствора, во втором — при температурах ниже Тпл НГЦ его термодинамически более устойчивым состоянием является кристаллическое, а не раствор в НЦ.

На диаграмме фазово-структурного состояния зафиксиро­ ваны два четко различимых структурных перехода Т ” и Т®. Низкотемпературный переход Т ” приписывается появлению молекулярной подвижности пластификатора, связанного с НЦ, а высокотемпературный переход Т® — сегментальной подвиж­ ности макромолекул пластифицированной НЦ.

Разность Т<?-Тс зависит от содержания пластификатора и равна в среднем 20...30К. По-видимому, нижний структур­ ный переход связан с расстеклованием пластифицированного полимера. Сегментальная подвижнобть полимера, возникаю­ щая выше Т®, связана с разрушением упорядоченных облас­ тей, выполняющих роль каркаса полимерной композиции.

И если значения температуры нижнего перехода хорошо согласуются с данными, приведенными на рис. 6, то данные о верхнем переходе совершенно противоречивы.

а

б

Рис. 5. Диаграммы фазового состояния системы НЦ — НГЦ:

а — с применением эффузионного, дилатометрического и статического методов (РХТУ им. Менделеева); б — с применением динамической ос­ мометрии и калориметрии (ИОНХ)

Массоиая доля 11 ’Ц, %

Рис. 6. Диаграмма фазового состояния, полученная в ГГУ им. Н.И. Лоба­ чевского:

I-стеклообразная система НЦ-НГЦ; П-гомогенный раствор НЦ в НГЦ;

III, 1У-двухфазная система НЦ-НГЦ и НГЦ

На диаграмме (рис. 56) кривая аЬ соответствует изменению температуры стеклования системы в зависимости от концен­ трации НГЦ при условии быстрого (100°С/мин) охлаждения образцов. Область I соответствует стеклообразному состоянию, область II — жидкому. При быстром охлаждении составов и последующем нагревании со скоростью 2°С/мин НГЦ в сис­ теме не кристаллизуется, и на дифференциальной кривой име­ ется скачок теплоемкости, который объясняется расстеклова­ нием состава.

Кривая ликвидуса еГ — плавление НГЦ в системе. Выше кривой ликвидуса область II — жидкий раствор НЦ в НГЦ. Ниже кривой еГ (область III) — кристаллы НГЦ и жидкий раствор НЦ в НГЦ. Линия ей соответствует стеклованию эв­ тектики. Ниже линии ей находится стеклообразная эвтектика

икристаллы НГЦ.

Спрактической точки зрения интерес представляет область жидкого состояния, которая изучена осмометрическим мето­ дом.

Сповышением температуры осмотическое давление для всех изученных соотношений компонентов уменьшается, тем

ную матрицу. При этом радикал-зонд играет роль датчика ин­ формации о микроструктуре и динамике молекулярных движе­ ний в исследуемой среде.

Исследование молекулярных движений основано на анали­ зе измерений линий спектров ЭПР, вызванных вращением и поступательным движением радикалов. Различают области быстрого и медленного вращения радикала. Было установлено,

Расчеты времен корреляции в областях быстрого и медлен­ ного вращения проводили по известным формулам [27].

На рис. 7 приведены зависимости частот вращения от об­ ратной температуры. Из графика видно, что с увеличением содержания пластификатора частота вращения (при одной и той же температуре увеличивается, а следовательно, время корреляции уменьшается, т. е. растет молекулярная подвиж­ ность системы.

Для образцов с массовой долей пластификатора до 45% температурная зависимость частоты вращения носит чисто аррениусовский характер.

Для образцов с массовой долей НГЦ 50% и более указан­ ная зависимость имеет более сложный вид. С повышением температуры наблюдается скачкообразное увеличение частоты вращения радикала в определенном температурном диапазоне. Причем с увеличением концентрации НГЦ уменьшается зна­ чение температуры, при которой наблюдается появление скач­ ка и увеличивается его крутизна. Очевидно, указанное явление связано с расслоением системы на две фазы. Подробно это будет рассмотрено ниже.

В числе характеристик, определяющих поведение системы при отрицательных температурах, важнейшей является темпе­ ратура размораживания, при которой начинаются изменения в спектре ЭПР «замороженных» радикалов.

На рис. 8 приведена зависимость Тразм от концентрации НГЦ.

Эта зависимость показывает, что Тразм в одном случае не­ сколько выше ТСТекл> что можно объяснить подвижностью са­ мого радикала. Однако имеются системы, для которых Тразм может лежать как выше, так и ниже Т^кл, что связано с ха­ рактером межмолекулярного взаимодействия радикала с поли­ мером.

Рис. 9. Определение областей медленного и быстрого вращения радикала

и температуре, сравнение спектров ЭПР радикала-зонда в об­ разцах с разным соотношением НЦ — НГЦ при одной и той же температуре не может служить критерием обнаружения су­ перпозиции. Поэтому за критериальную точку отсчета темпе­ ратуры, при которой проведены сравнения спектров, была вы­ брана температура на границе областей медленного и быстро­ го вращения радикала, другими словами, температура «переходного» спектра (рис. 9).

При массовой доле НГЦ в системе до 50% спектры имеют одинаковый вид, при массовой доле НГЦ 50...55% появляются первые признаки суперпозиции, которые становятся более четкими при увеличении содержания НГЦ до 70%. Эти при­ знаки (появление дополнительных экстремумов) особенно за­ метны для линии спектра, лежащей в низком поле (на рис. 9 отмечены стрелками). Таким образом, при массовой доле НГЦ, равной 50% и более, в системе происходит перераспре­ деление НГЦ с образованием областей с различной вязкостью.

Как было отмечено выше, с увеличением концентрации НГЦ растет молекулярная подвижность пластифицированной системы. В чистом НГЦ и для образцов с массовой долей НГЦ до 45% ее изменение носит прямолинейный характер. Аномальная температурная зависимость гс от температуры вы­ звана обычно расслоением системы на две фазы. Это наблю­ дается при массовой доле НГЦ 50% и более, когда при повы­ шении температуры происходит резкое увеличение частоты

Рис. 10. Диаграмма состояния системы НЦ-НГЦ:

1 — зависимость Тра,ы от массовой доли НГЦ; 2 — зависимость частоты вращения от температуры

вращения радикала. По достижении температуры фазового разделения радикал вытесняется в фазу, микровязкость кото­ рой значительно меньше, чем у пластифицированной НЦ, при этом происходит резкое изменение суммарного времени кор­ реляции.

Рассчитанные значения энергии активации подвижности зонда в разных участках приведенной зависимости резко отли­ чаются для одного и того же образца, но примерно одинаковы на соответствующих участках с разным содержанием НГЦ. В частности, при соотношении компонентов 50:50 энергия ак­ тивации подвижности в температурном диапазоне 235...290К составляет 15 кДж/моль, при 290...308 К — 55 кДж/моль, при 308...363 К — 16,5 кДж/моль. На основании полученных дан­ ных и определенных ранее значений температуры разморажи­ вания Тразм построена диаграмма состояния системы (рис. 10), на которой можно выделить следующие области: I — стекло­ образное состояние системы, когда практически все молеку­ лярные движения заморожены; II — гомогенный однофазный раствор НЦ в НГЦ; III — переходная область между фазами (равновесные концентрации НГЦ); IV — появление новой фа­ зы, обогащенной НГЦ. Анализ диаграммы показывает, что пределы термодинамической устойчивости системы для раз­ личных температурных областей следующие: