книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 1 Химия
.pdfРис. 21. Дифференциальные кривые и функции распределения удельных объема (а, б) и площади поверхности пор по радиусу (в, г) для топливной массы, изготовляемой при различных температурах, К:
--------- 293; 323; 353
Исходя из полученных данных строят график зависимости а = ЛСр) и по нему определяют величину акш, равную вели чине сорбции при равновесной концентрации, соответствую щей ККМ.
Величина эффективной удельной площади поверхности об разца (5уд) определяется из соотношения:
■V~ аккм' ыМл,
где аккм _ величина сорбции при равновесной концентрации, г/см3; (о — площадь проекции продольного сечения сорбируе мой молекулы НПАВ, см2; Л/, — постоянная Авогадро.
Результаты определения .Ууд различной степени измельче ния двумя методами представлены в табл. 6.
Таблица 6
Значения удельной площади поверхности образцов, определенные методами адсорбции НПАВ (5^) и эталонной порометрии (5"^)
|
Вид образца |
Природа образца |
5-10—3, м2/к г |
У- И Г 3, Мг/ к г |
НХ (штатный) |
Хлопок |
47,2 |
43 |
|
НХ (измельченный) |
Хлопок |
51,1 |
44 |
|
НХ (неизмельченный) |
Хлопок |
23,1 |
41 |
|
НД |
(штатный) |
Древесина |
13,3 |
10 |
НД |
(неизмельченный) |
Древесина |
13,3 |
10 |
Удельная площадь поверхности длинноволокнистой НЦ, определенная методом адсорбции НПАВ, существенно ниже чем 8уд, определенная методом эталонной порометрии. Оче видно, в НЦ с низкой степенью измельчения часть поверхно сти недоступна для адсорбции НПАВ в отличие от метода эта лонной порометрии, который предусматривает предваритель ное вакуумирование при 0,13Па. При этом, вероятно, происходит «вскрытие» недоступных пор в глубине волокна и поэтому все площади поверхности, определенные по методу эталонной порометрии, примерно одинаковы и не зависят от степени измельчения. Таким образом, разность между эффек тивной удельной площадью поверхности, полученной двумя вышеуказанными методами, дает долю поверхности пор, не доступных для капиллярной пропитки.
Результаты определения удельной площади поверхности нитрата древесной целлюлозы НД показывают, что она обла дает существенно меньшей пористостью, чем НХ, что, следо вательно, должно сказаться на режимах изготовления топлив ной массы из этого типа НЦ.
Исследования пористой структуры НЦ различной природы и степени измельчения позволяют сделать важные в практиче ском отношении выводы:
— НЦ, наследуя морфологическую структуру целлюлозы, обладает развитой пористой структурой; основной вклад в удельную площадь поверхности вносят малые капилляры ра диусом от 5 до 10 нм, удельный объем определяется в основ ном магистральными каналами, имеющими радиус 500... 1000
нм, НД имеет меньшую пористость, НЦ низкой степени из мельчения — скрытую пористость;
— сорбция пластификатора (НГЦ) осуществляется в нор мальных условиях за счет заполнения пор вследствие высокого капиллярного потенциала, магистральные каналы при массо вой доле менее 40% свободны от пластификатора. При темпе ратуре около 353 К и выше из-за набухания малые поры не успевают заполниться НГЦ и последний заполняет централь ные каналы.
Кинетические исследования, показывающие динамику дви жения пластификатора внутрь волокна, базируются на не скольких методах.
На рис. 22 приведены изотермы сорбции НГЦ для различ ных НЦ. Изотермы сорбции имеют вид изотерм Френдлиха и описываются уравнением типа а = ксп. Данные по равновес ной сорбции хорошо согласуются с ранее полученными дан ными по эффективной площади удельной поверхности.
Для сравнимости результатов по кинетике сорбции необхо димо измерения производить в автомодальной области, где скорость сорбции не зависит от интенсивности перемешива ния и определяется только скоростью движения НГЦ внутри пор НЦ. Автомодальная область определяется эксперименталь но и зависит как от параметров процесса перемешивания, так и от концентрации суспензии. Приведенные на рис. 23 кине тические кривые подтверждают результаты эталонной поро-
метрии: наиболее |
длительное |
время поглощения НГЦ у НЦ |
с меньшей эффективной удельной площадью поверхности. |
||
Однако эти |
результаты, |
дающие общие представления |
о величине сорбции и ее кинетике (интегрально и о свойствах материала), не позволяют проследить динамику реального производственного процесса. Поэтому были проведены вискозиметрические исследования суспензий НЦ и топливных масс при различных условиях (концентрация, температура, интен сивность перемешивания и т. д.).
Методика исследования кинетики сорбции пластификатора полимером на ротационном вискозиметре «Рестест-2» основа на на следующих двух факторах:
—вязкость суспензии волокнистого материала, которая определяется величиной эффективного диаметра частицы, воз растает с увеличением длины последней;
—процесс совмещения полимера с пластификатором про ходит стадию адсорбции последнего на поверхности частиц полимера, что должно приводить к слипаемости частиц и уве личению их эффективного диаметра, а это, в свою очередь,
Рис. 22. Изотермы сорбции НГЦ для различных НЦ:
1 — НХ измельченный; 2 — НХ штатный; 3 — НХ крупный; 4 — нитро ванная рулонная бумага; 5 — НД штатная
Рис. 23. Кинетические кривые сорбции для различных НЦ: 1 — НХ штатный; 2 — НХ крупный; 3 — НД
к увеличению вязкости суспензий. По мере движения пласти фикатора по порам внутрь частицы слипаемость уменьшается и вязкость падает.
Таким образом, представляется возможным оценить кине тику движения пластификатора внутрь частицы НЦ. Исследо вания проведены по двум взаимосвязанным направлениям, ка ждое из которых имеет и самостоятельное значение: вискози метрия суспензий НЦ и суспензий пороховых масс.
Для определения зависимости вязкости КВВ (суспензия НЦ) от длины волокон НЦ были приняты допущения, ана логичные тем, которыми пользовался Штаудингер при выво де классического уравнения зависимости от молекулярной массы: частица волокна является жесткой палочкообразной
частицей, |
а эффективный объем, занимаемый частицей |
в водной |
взвеси, равен объему цилиндра, образующегося |
в результате вращения этой частицы вокруг своего центра тя жести. Тогда эффективный объем частиц НЦ (Кэф) в суспен зии определяется как:
где п — число частиц в суспензии, п = сп\, I — длина части цы; (1 — диаметр частицы; с — концентрация НЦ; я, — коли чество частиц в 1 г НЦ.
Толщина неподвижного по отношению к частице погра ничного слоя, увеличивающего ее эффективный объем, может быть вычислена из уравнения:
6= л[ЩТрг,
где г} — вязкость жидкой среды; р — плотность среды; V — скорость обтекания частицы жидкостью.
Принимая скорость обтекания частиц различных фракций одинаковой и равной скорости стесненного осаждения частиц в воде — 0,6 м/с, получим:
Кф= спI (4+ 24Ыг\1 рг)
ИЛИ
^ э(|>= с л 1
На рис. 24 приведены расчетные значения эффективного объема частиц в зависимости от их длины, а также расчетные значения вязкости суспензий при различных концентрациях НЦ.
65
/*
/
V
Рис. 24. Расчетные значения эффективного объема частиц в зависимости от их длины (а) и расчетные значения вязкости при различных длинах волокон НЦ (б) мае. доля, %:
1-2; 2 -3; 3 -5; 4 -8
На рис. 25 представлены экспериментальные результаты определения вязкости суспензий КВВ в зависимости от кон центрации и степени измельчения НЦ.
Анализируя расчетные и экспериментальные данные, мож но сделать следующие важные с точки зрения организации производственного процесса выводы:
—вязкость КВВ в существенной степени возрастает при увеличении концентрации и размера частиц НЦ;
—для каждой определенной степени измельчения (длины волокна) имеется критическая концентрация НЦ в суспензии скр, а для каждой определенной концентрации имеется крити ческая степень измельчения 1кр, при превышении которых вяз кость КВВ стремительно возрастает. Очевидно, с точки зрения энергозатрат в производстве необходимо работать в подкрити ческих областях.
Кинетические измерения вязкости КВВ при сорбции НГЦ нитратами целлюлозы различной степени измельчения для разных температур приведены на рис. 26. Практически на всех
кривых имеется |
пик вязкости, |
свидетельствующий о наличии |
||||
в |
этот |
момент |
пленки НГЦ |
на |
поверхности частицы |
НЦ |
и |
только для НЦ с 1ср = 275 мкм при температуре смешения |
|||||
293К не |
наблюдается увеличения |
вязкости. Очевидно |
НГЦ |
|||
66
Рис. 25. Экспериментальные результаты определения вязкости суспензии КВВ в зависимости от концентрации и степени измельчения НЦ (длина в нм):
1 - 2 7 5 ; 2 - 5 3 0 ; 3 - 5 6 0 ; 4 - 7 8 0 ; 5 - 8 0 0
вэтих условиях сразу же «всасывается» капиллярной системой
споверхности внутрь волокна.
Следует отметить, что капиллярная пропитка протекает до вольно быстро, для обычных условий она завершается за 2...5 мин и только для НЦ с низкой степенью измельчения и при температуре 353К процесс транспортирования НГЦ с поверх ности вглубь частицы происходит как минимум на порядок медленней.
Для определения оптимальных размеров волокна НЦ и гидродинамических режимов смешения, обеспечивающих максимальные механические характеристики топлива, были изготовлены образцы пороха на НЦ с разным фракционным составом. Определение зависимости вязкости КВВ от концен трации НЦ образцов показало, что критическая концентрация (скр) в зависимости от степени измельчения изменяется в пре делах 2... 12%. В связи с этим для обеспечения необходимой эффективности перемешивания модуль при изготовлении топ ливной массы колебался в пределах 1:5...1:17.
Изучение кинетики вязкости суспензий образцов топлив ной массы показывает, что капиллярная пропитка тем быст рее, чем больше степень измельчения.
Почти на всех исследованных образцах НЦ она завершает ся за 4...6 мин и только на образце, отличающимся значитель ным содержанием крупных фракций (до 50%), процесс проте кает значительно медленнее.
Рис. 26. Кинетические измерения вязкости КВВ для разных температур
при 1С||, м:
275-10-6 (а); 530 10- 6 (6); 560-10~6 (в); I - 293К; 2 - 323 К; 3 - 353 К
Анализируя процесс совмещения полимера с пластифика тором (НЦ + НГЦ), необходимо сделать следующие выводы:
—оптимальный размер волокон НЦ находится в пределах 200...500 мкм;
—более высокая степень измельчения (менее 200 мкм) приводит к уменьшению прочности топлива, более низкая (более 500 мкм) — отрицательно сказывается на двух важных технологических параметрах: возрастает вязкость КВВ, приво дящая к необходимости разбавления суспензий и ухудшается капиллярная пропитка (возрастает время и вязкость);
—конструкция смесительного оборудования должна учи тывать время процесса капиллярной пропитки (4...6 мин), ко торый сопровождается наличием свободного (еще не связан ного НЦ) НГЦ и более высокой вязкостью суспензии изготов
ляемой топливной массы.
(лава 3
ПРОЦЕССЫ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ П И ТРТ: ГОРЕНИЕ, ДЕТОНАЦИЯ, ТЕПЛОВОЕ САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ
Процессы окисления органических и неорганических ве ществ весьма широко распространены в природе и по сути являются причиной ее различных трансформаций.
В этой многообразной веренице различных проявлений процессы окисления П и ТРТ* занимают особое место вследст вие быстропротекающих реакций окисления в форме горения, теплового взрыва или детонации.
Во всех трех случаях протекающий самопроизвольно про цесс представляет собой серию цепных химических реакций с близкими по химическому составу конечными продуктами, но различными скоростями.
Горение — сравнительно медленный процесс с последова тельным послойным перемещением фронта реакций за счет передачи тепловой энергии из пламенной зоны в конденсиро ванную, прогреваемую за счет этого до температуры деструк ции компонентов. Скорость этого процесса — миллиметры в секунду.
Детонация — очень быстрый процесс химического превра щения, распространяющийся в ударной волне с высокими значениями давления (сотни килобар) и температуры (до 20000...30000К по данным Л. Д. Ландау [31]). Скорость рас пространения ударной волны в П и ТРТ около 7...8 км/с.
Тепловое самовоспламенение (взрыв) — особая форма взрыв чатого превращения, определяемая условиями теплообмена с окружающей средой.
На рис. 27 схематично представлены три возможных вари анта развития процесса химического превращения в П и ТРТ в координатах «энергия — время» (Е — т).
Поскольку все три процесса могут иметь место в произ водстве или при эксплуатации зарядов П и ТРТ (как показано в последующих разделах), далее целесообразно более детально рассмотреть механизм реализации и закономерности каждого варианта химического превращения.
Л
Е
А Л |
Г |
\ |
т |
|
|
б |
|
|
|
|
Рис. 27. Возможные варианты химического превращение в П и ТРТ:
а— детонация; б — горение; в — термораспад с тепловым взрывом
3.1Горение
Горение П и ТРТ представляет собой самораспространяющийся необратимый процесс химического превращения исход ной конденсированной системы до конечных продуктов, отве чающих в условиях стабильности процесса термодинамическо му равновесию. Химическое превращение осуществляется последовательно через ряд промежуточных стадий в виде цеп ных реакций.