книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

Полный дифференциал энергии Гиббса по независимым пере­ менным Т и р равен:

dG = - S d T + Vdp.

Энергия Гиббса — одна из функций состояния, которая, с одной стороны, позволяет установить возможность самопроизвольного (т. е. без затрат энергии извне) протекания процесса в системах, находящихся при постоянной температуре и давлении, и, с другой, является мерой устойчивости системы в этих условиях, т. е. позво­ ляет определить условия равновесия.

1.2.Ф А З А

Основным признаком фаз является их индивидуальность, свя­ занная с различием в их химической природе и структуре. Эта индивидуальностыпроявляется в том, что каждая фаза обладает свои­ ми термодинамическими свойствами и своей, присущей только ей зависимостью этих свойств от параметров состояния. Эта зависи­ мость описывается уравнением состояния фазы. Поэтому с термо­ динамической точки зрения под фазой следует понимать совокуп­ ность частей системы, термодинамические свойства которых одина­ ково зависят от параметров состояния или, другими словами, описываются одним и тем же уравнением состояния. В качестве урав­ нений состояния фазы используют уравнения термодинамики, опи­ сывающие связь между характеристическими функциями и их пе­ ременными.

Следует отметить следующие особенности фазы как части ге­ терогенной термодинамической системы.

1. Фаза в термодинамическом смысле этого слова представляет собой часть системы, находящейся в равновесии, и, следовательно, сама должна находиться в равновесном состоянии. Поэтому приме­ нение термина «фаза» к веществу, находящемуся в метастабильном состоянии, является неправильным. Таким образом, обычно используемый в химии и технологии силикатов термин «стеклофаза» следует понимать условно, поскольку стекло — метастабильная форма существования вещества, и трактовать в данном случае фа­ зу только как носитель свойств твердого вещества, каковым она и служит для вещества с координационной (немолекулярной) ре­ шеткой.

2. Каждая фаза обладает определенными индивидуальными свойствами и, следовательно, между фазами должна существовать межфазная граница — поверхность раздела, переход через которую от одной фазы к другой сопровождается резким скачкообразным из­ менением свойств. Каждую отдельную фазу условно можно рассмат­

191

ривать как самостоятельную систему, по отношению к которой все остальные фазы играют роль внешней среды.

3. Понятие фазы применимо только к макроскопическим объек­ там, для которых свойства вещества в его объеме являются опреде­ ляющим по сравнению с поверхностными свойствами. Если часть системы находится в настолько высокой степени дисперсности, что поверхностными свойствами нельзя пренебречь, то классическое понятие фазы становится к такой части системы неприменимым. При наличии сильно развитой поверхности, как правило, имеют ме­ сто физическое (адсорбция) и химическое (хемосорбция) взаимо­ действия различных частей системы по поверхности. Они приводят к образованию между ними промежуточных слоев, и в этом случае переход от одной части системы к другой не будет сопровождаться резким изменением свойств, т. е. между этими частями нельзя про­ вести достаточно резкую границу. В связи с этим, например, в кол­ лоидных растворах с очень высокой степенью дисперсности твердо­ го вещества последнее не может выступать в качестве самостоя­ тельной фазы.

1.3. Н Е З А В И С И М Ы Е К О М П О Н Е Н Т Ы

Любая система состоит из отдельных составных частей, под ко­ торыми понимаются все входящие в ее фазы вещества (соедине­ ния), которые могут быть выделены из системы и существовать вне ее. Однако для описания состава и для образования всех фаз данной системы не обязательно использовать все входящие в нее вещества, так как в равновесных условиях концентрации этих ве­ ществ связаны друг с другом определенными количественными со­ отношениями. Другими словами, содержание одних составных ча­ стей системы будет при данных условиях однозначно определяться содержанием других и может быть выражено через них. Поэтому из всех веществ, составляющих систему, всегда можно выбрать какое-то минимальное число соединений, с помощью которых мож­ но образовать любую фазу системы.

Независимые компоненты представляют собой такие соединения данной системы, которые не превращаются друг в друга и общее содержание (концентрация) их в системе при данных параметрах не зависит от концентрации других составных частей системы. Концентрации могут изменяться только за счет введения этих со­ единений в систему или удаления из нее.

В общем случае число независимых компонентов К системы определяется по формуле

К = К 0 — п ,

192

где /Со — общее число соединений, существующих в системе; п— число независимых уравнений, с помощью которых можно связать концентрации веществ, составляющих фазы системы *.

В зависимости от числа независимых компонентов системы де­ лятся на одно-, двух-, трех-, четырехкомпонентные и т. д. Правиль­ ный выбор числа независимых компонентов является весьма важ­ ным, так как только при этом условии применение к исследуемой системе законов фазовых равновесий может дать правильные ре­ зультаты. Число независимых компонентов определяется не только характером самой системы, но и условиями, в которых она нахо­ дится, и процессами, которые в этих условиях могут в ней происхо­ дить. Поэтому одна и та же система в различных условиях ее существования может иметь различное число независимых компонен­ тов, т. е. в одних условиях выступать, например, как трех-, а в дру­ гих как двухкомотонентная и т. д.

В чисто физических системах, т. е. в системах, в которых не происходит никаких обусловленных химическими реакциями пре­ вращений одних составных частей системы в другие, все соедине­ ния, образующие систему, являются независимыми компонентами, поскольку их концентрации не зависят друг от друга и могут из­

индивидуальных химических соединений, существующих в системе. В химических системах, т. е. в системах, в которых между со­ ставными частями протекают обратимые химические реакции, кон­ центрации лишь части соединений, входящих в систему, могут из­ меняться независимо. В этом случае концентрации участвующих в реакциях соединений количественно связаны друг с другом термо­ динамическими уравнениями химического равновесия, число кото­ рых равно числу независимо протекающих обратимых реакций. Поэтому в таких системах число независимых компонентов будет меньше общего числа соединений, существующих в системе, и бу­ дет равняться разности между общим числом соединений и числом независимо протекающих реакций. Соотношения между концент­ рациями реагирующих веществ могут также выражаться уравне­ ниями, определяемыми заданными начальными условиями сущест­ вования системы, например равенством парциальных давлений

газов в газовых смесях.

Рассмотрим систему, состоящую из четырех индивидуальных хи­ мических соединений: MgO, S i02, M gO -Si02 и 2M g0 -S i02. В этой системе возможны две независимые химические реакции:

* Д л я гом огенны х газовы х смесей при небольш ом давлении, к огда газы п од ­ чиняются законам идеальных газов, вм есто концентраций м ож н о использовать пропорциональны е им величины парциальных давлений.

Таким образом, для данной системы /С0=4, я=2 и число независи­ мых компонентов /С=4— 2= 2, т. е. система двухкомпонентная. В рассматриваемой системе возможна еще одна реакция:

MgO • S1O2 + MgO 2MgO• S1O2

Однако она будет зависимой, так как концентрация MgO-SiC>2 оп­ ределяется первой реакцией. В качестве компонентов в этой системе будут выступать оксиды MgO и БЮг, общее содержание которых в закрытой системе не зависит от содержания других составных ча­ стей системы.

1.4. Т Е Р М О Д И Н А М И Ч Е С К О Е Р А В Н О В Е С И Е

Как известно, классическая термодинамика рассматривает толь­ ко системы, находящиеся в равновесном состоянии.

малое воздействие на систему вызывает только бесконечно малое изменение ее состояния, но не может вызвать конечного изменения состояния. Общее условие устойчивого равновесного состояния сис­ темы при постоянных температуре, давлении и составе заключается в том, что система в этом состоянии обладает минимальной (по сравнению с другими возможными состояниями) энергией Гиббса G. Следовательно, при всех процессах, не нарушающих постоянства температуры, давления и состава системы, величина G остается постоянной или возрастает. Таким образом, для равновесных сис­ тем dG = 0 и d2G > 0.

Устойчивое равновесие означает равновесие термическое, меха­ ническое и химическое. При термическом и механическом равнове­ сиях соответственно температуры и давления во всех точках систе­ мы одинаковы. При химическом равновесии отсутствует движущая сила для переноса вещества внутри фаз и от одной фазы системы к другим фазам. Это означает, что химический потенциал р,- (см. ч. 2, разд. 1.6) каждого компонента системы, находящейся в рав­ новесии, одинаков во всех ее фазах, а также в пределах каждой отдельной фазы. Важным, особенно при работе с диаграммами со­ стояния, признаком равновесного состояния является неизменность в системе с течением времени числа и природы существующих фаз.

Термодинамическое равновесие следует рассматривать как рав­ новесие динамическое, т. е. такое состояние системы, которое при неизменных параметрах сохраняется вследствие протекания в сис­ теме обратимых фазовых и (или) химических превращений, идущих с одинаковой скоростью в двух противоположных направлениях. Из­ менение параметров равновесной системы может вызывать проте­ кание в системе различных фазовых и (или) химических процессов. Эти процессы следует рассматривать как непрерывную последова­

194

тельность отдельных равновесных состояний, при которых система переходит из одного равновесного состояния в другое, соответст­ вующие другим параметрам.

малые воздействия не вызывают, а другие могут вызывать конеч­ ные изменения состояния системы, в результате которых система переходит в стабильное устойчивое состояние. В подобном метастабильном состоянии система имеет большее значение энергии Гиббса по сравнению с устойчивым стабильным состоянием, но может при соответствующих условиях, определяемых, например, чисто кине­ тическими факторами, сохраняться сколь угодно долго. Стабильное состояние для данной системы при данных параметрах всегда одно, а метастабильных может быть несколько. Примерами метастабильных равновесий являются пересыщенный раствор, переохлажден­ ная жидкость, в частности стекло, и т. д.

Таким образом, степени свободы — это такие независимые пере­ менные параметры, которые в известных пределах можно произ­ вольно менять, не вызывая исчезновения одних и образование дру­ гих фаз в системе. Поскольку к степеням свободы относятся незави­ симые переменные параметры системы, число степеней свободы будет определяться разностью между общим числом параметров системы и максимально возможным числом соотношений, связыва­ ющих эти параметры и выражаемых независимыми уравне­ ниями.

Число степеней свободы равновесной системы характеризует ее в а р и а н т н о с т ь , в зависимости от которой система может нахо­

может изменяться без нарушения равновесия, т. е. без исчезнове­ ния старых и появления новых фаз. Моновариантное состояния системы означает, что в некоторых пределах можно произвольно изменять один параметр (все другие параметры в соответствии с этим будут принимать строго определенные значения) без изме­ нения числа и природы фаз, при дивариантном состоянии системы можно изменять два параметра и т. д.

1.6. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

Значительную роль в термодинамике играют парциальные мо­ лярные величины компонентов системы. Они представляют собой частные производные от любой экстенсивной величины по количе­ ству вещества (молей) данного компонента при постоянных внеш­ них параметрах и количестве вещества (молей) всех других ком­ понентов. В учении о фазовых равновесиях большое значение имеет парциальная величина, называемая м о л я р н ы м х и м и ч е ­ с к и м п о т е н ц и а л о м .

Наибольшее распространение получило выражение химического потенциала через энергию Гиббса G:

где индексы означают, что производная берется при постоянных температуре, давлении и количеству вещества (молей) всех других компонентов в данной фазе, кроме I-го компонента.

Молярный химический потенциал, являясь парциальной моляр­ ной энергией Гиббса, характеризует состояние какого-либо ком­ понента I в фазе данного состава и зависит как от концентрации данного компонента, так и от вида и концентрации всех других компонентов данной фазы. По физическому смыслу р, выражает отнесенное к 1 моль компонента приращение энергии Гиббса дан­ ной фазы, находящейся при постоянных температуре и давлении, при введении дополнительного количества i-ro компонента к тако­ му большому ее количеству, что состав этой фазы не изменяется. Для фазы, состоящей только из одного компонента t, химический потенциал последнего в этой фазе равен его молярной энергии Гиббса (pu=Glm).

Химический потенциал является интенсивной величиной и так­ же, например, как электрический потенциал, представляет собой движущую силу. Он определяет количественное распределение (концентрации) компонентов по всем фазам равновесной системы и характеризует способность компонента к выходу из данной фазы путем растворения, кристаллизации, химического взаимодействия и т. д. Причем переход компонента самопроизвольно может про­ исходить только из той фазы, где его химический потенциал боль­ ше, в фазу, где он меньше. Как известно, при постоянных темпе­ ратуре и давлении самопроизвольно могут протекать только про­ цессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (d G < 0),

196

а поскольку (d G )r,p = 2 p„dft<, критерием возможности таких про­ цессов является неравенство

2 Wdrt/<0.

Когда химический потенциал компонентов системы во всех фазах" окажется одинаковым, система приходит в состояние равновесия,, условием которого является равенство

2и drt/ = 0»

т.е. алгебраическая сумма произведений химического потенциала компонентов на изменение количества вещества (молей) их в фа­ зах системы равна нулю. Отсюда следует, что в системе, находя­ щейся в равновесии, химический потенциал каждого данного; компонента должен быть одинаковым во всех ее фазах.

1.7. П Р А В И Л О Ф А З Г И Б Б С А

Основным законом учения о фазовых равновесиях в гетероген­ ных системах является правило фаз Гиббса, определяющее усло­ вия равновесия в таких системах. Это правило устанавливает соотношение между числом степеней свободы, числом независи­ мых компонентов и числом фаз для систем, находящихся в термо­ динамическом равновесии.

Для вывода правила фаз рассмотрим находящуюся в равнове­ сии систему, состоящую из К независимых компонентов и Р фаз, состояние которой определяется внутренним параметром — кон­ центрацией компонентов в отдельных фазах и т внешними пара­ метрами (например, температурой, давлением и т. д.), изменение которых в тех условиях, в которых рассматривается система, вы­ зывает изменение ее состояния. Определим возможное число степеней свободы f в такой системе.

Число параметров, характеризующих состав всех Р фаз, т. е. содержание в них каждого из К компонентов, составляет КР. Внешние параметры, например температура, давление и т. д., для

стемы будет составлять КР+т. Определим число независимых уравнений, связывающих эти параметры. Во-первых, поскольку для каждой отдельной фазы сумма содержания компонентов, выражае­ мая в молярных долях, равна единице, т. е. 2 « , = 1 ( i= 1, 2, 3,..., К), содержание одного из компонентов в данной фазе является зави­ симым и определяется из уравнения

П ) = \ - 2«г(< = 1>2......7 - 1. 7 +1 ....... К) .

Для всех Р фаз системы число таких уравнений составит Р. Вовторых, в равновесной системе химический потенциал ц* каждого компонента ло всех фазах одинаков, поэтому, если все компонен­

197

ты присутствуют во всех фазах, можно написать следующую си­ стему уравнений:

P/f — P/f' PfT — P^r»- - ♦» Р/С- = р£>

где индексы внизу обозначают номер компонента, вверху — номер фазы.

Каждая строка в этой системе уравнений состоит из Р— 1 ра­ венств, а число строк равно числу компонентов К, т. е. общее число

зовать число зависимых параметров (концентраций). Таким обра­ зом, общее число уравнений, связывающих параметры рассматри­ ваемой системы, будет равно Р+К(Р— 1), а число степеней свобо­ ды f составит:

f = K P + m - [ P + K ( P - l ) ] = K + m - P .

Это выражение не изменится и в том случае, если в системе возможны не только фазовые переходы, но и химические реакции, а также, если данный компонент присутствует не во всех фазах.

Уравнение

f = K + m - P

является общим математическим выражением п р а в и л а фаз:

числа т, т. е. числа внешних переменных параметров, определяю­ щих состояние системы. Если в качестве таких параметров высту­ пают температура и давление, то т= 2 и уравнение правила фаз принимает вид

f — К + 2 — Р .

Очень часто для конденсированных систем давление может приниматься постоянным и не влияющим на состояние системы. Это справедливо, например, для систем силикатных и других тугоплавких соединений, обладающих весьма незначительной упругостью пара, и вообще для систем, исследование которых проводится в открытых сосудах при атмосферном давлении. При этом в качестве внешнего параметра будет выступать только тем­ пература и число т уменьшится на единицу, т. е. уравнение пра­ вила фаз приобретает вид

f = K + 1 - Я .

198

Если же кроме температуры и давления состояние системы опре^ деляется и другими внешними параметрами (например, электричек ским потенциалом, магнитным полем и т. д.), имеющими для всех; фаз одинаковое значение, то величина т может быть больше: двух, равняясь общему числу таких параметров.

Правила фаз Гиббса является фундаментальной основой построения диаграмм состояния и применяется при их построении и работе с ними. При исследовании сложных гетерогенных систем, находящихся в различных условиях, правило фаз позволяет апри­ орно установить, находится ли система в равновесии, а если нет, то какова степень отклонения от равновесного состояния и какие изменения следует ожидать в системе при приближении ее к рав­ новесному состоянию. Например, при данной температуре в трех­

свободы не может быть отрицательной величиной) составляет четыре:

/> = /С + 1 - / = 3 + 1 - 0 = 4 .

Если в этих условиях в системе присутствует большее число фаз, то это значит, что система не находится в равновесном состоянии и при приближении к нему с течением времени часть фаз, являю­ щихся неравновесными, будет исчезать.

Правило фаз Гиббса — один из самых всеобщих законов при­ роды, описывающих состояние макроскопических систем, находя­ щихся в равновесии. Оно всегда подтверждается опытом и никаких отклонений от этого правила не наблюдается, если только выпол­ няется требование равновесности системы и если к отдельным частям системы применимо понятие фазы.

1.8. О Б Щ И Е С В Е Д Е Н И Я О Д И А Г Р А М М А Х С О С Т О Я Н И Я Г Е Т Е Р О Г Е Н Н Ы Х С И С ТЕ М

При исследовании равновесных систем конечной целью физико­ химического анализа является установление зависимости между параметрами системы, характеризующими ее состояние, и, в част­ ности, определение составов равновесных фаз при тех или иных параметрах состояния. Данная зависимость наряду с аналитиче­ ской формой описания в виде уравнений состояния может быть выражена графически в виде соответствующих термодинамических диаграмм. Такое графическое описание состояний равновесных систем отличается прежде всего компактностью и большой нагляд­ ностью, что и обусловливает широкое использование подобных диаграмм на практике.

Термодинамическая диаграмма представляет собой диаграмму, на которой по осям координат откладывают значения термодина­ мических параметров или функций состояния. Такие диаграммы

199

устанавливают строгую взаимосвязь между параметрами, характе­ ризующими состояние равновесной системы, и позволяют описать изменение свойств системы при изменении ее параметров. В каче­ стве свойства могут выступать любые свойства равновесной систе­

Диаграмма состояния представляет собой графическое изображе­ ние всех возможных в данной системе равновесных состояний, соответствующих данному соотношению ее параметров. Поскольку состояние системы полностью определяется ее независимыми пара­ метрами (степенями свободы), число координатных осей диаграм­ мы состояния должно быть равным наибольшему числу степеней свободы, возможному в системе.

Для многокомпонентных равновесных систем особое значение имеют диаграммы состав — свойства, строящиеся в координатах концентрация компонентов — температура фазовых превращений. Для однокомпонентных систем вместо параметра концентрация, который для таких систем теряет смысл, обычно используют дав­ ление (упругость пара) или свободную энергию.

Особенность диаграмм состояния заключается в том, что любая точка на диаграмме имеет строгий физико-химический смысл, так как характеризует определенное состояние вещества и численные значения параметров этого состояния. Другими словами, каждое состояние системы изображается на диаграммах некоторой точкой, которая называется ф и г у р а т и в но й т о ч к о й . Этим диаграммы состояния отличаются от других диаграмм, изображающих с по­ мощью, например, кривых зависимость между какими-либо вели­ чинами, в которых физический смысл имеют только точки этих кривых.

Диаграммы состояния имеют исключительно важное значение для многих областей промышленности, в частности металлургии, микроэлектроники, нефтепереработки, химической технологии, в том числе технологии силикатных и тугоплавких неметаллических материалов и т. д. Эти диаграммы позволяют решать целый ряд сложных и важных практических и теоретических проблем, свя­ занных с получением разнообразных веществ с различным сочета­ нием свойств. Имея разработанную диаграмму состояния системы, можно без проведения сложных экспериментальных исследований ответить практически на все вопросы, касающиеся состава и пове­ дения материалов в этой системе при изменении условий их суще­ ствования.

Диаграмма состояния во многих случаях дает возможность объяснить и усовершенствовать процессы, протекающие при обра­ зовании данного материала, установить и объяснить влияние фазо­ вого состава продукта на его свойства и качество, т. е. помогает выбору правильной технологии и состава для получения материа­ лов с заранее заданными свойствами.

200