книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

Г Л А В А 4

СИЛИКАТЫ И ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ В СТЕКЛООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ

4.1. О С О Б Е Н Н О С Т И С Т Е К Л О О Б Р А З Н О Г О С О С Т О Я Н И Я

Наряду с кристаллическим состоянием для твердых веществ довольно распространенной формой существования является стек­ лообразное состояние. Для этого состояния вещества характерно наличие некоторых специфических физико-химических особенно­ стей, выделяющих стеклообразные вещества среди других твердых тел.

Кчислу таких физико-химических особенностей относятся:

1)изотропность стеклообразных веществ, что означает незави­ симость значений свойств от направления их измерения. Такая

особенность стеклообразных веществ определяется их своеобраз­ ной структурой;

2) стеклообразное состояние характеризуется избыточным за­ пасом внутренней энергии по сравнению с внутренней энергией того же вещества в кристаллическом состоянии. Как и изотроп­ ность, это свойство также определяется специфической структурой стеклообразных веществ, отличающихся от структуры кристаллов;

3) стекло отличается от кристаллических веществ поведением в процессе перехода из расплавленного в твердое состояние. В от­ личие от расплавов кристаллических веществ, для которых харак­ терно резкое повышение вязкости при температуре кристаллизации и скачкообразный переход в твердое состояние, расплавы стекол при понижении температур делаются все более и более вязкими и в конце концов становятся механически твердым телом. Таким образом, процесс перехода из жидкого состояния в твердое стекло­ образное совершается в более или менее широком интервале тем­ ператур. Следует отметить, что переход из жидкого состояния в твердое является обратимым и может быть повторен при соблю­ дении определенных режимов множество раз;

4) весьма специфичным является и характер изменения свойств стекла в процессе рассматриваемого перехода. Физико-химические свойства стекол при переходе из расплавленного жидкого в твер­ дое состояние изменяются непрерывно.

122

Графическая зависимость свойств стеклообразных веществ от температуры в диапазоне, отвечающем рассматриваемому перехо­ ду, изображена на рис. 30. На кривых 1 и 2 имеются три характер­

температурой, участок (с—d и с'—d'), отвечающий высоким тем­

тервала стекло существует в пластическом состоянии. В этой тем­ пературной области все свойства стекол непрерывно изменяются, в частности, такие свойства как плотность, показатель преломле­ ния, коэффициент расширения, вязкость, теплоемкость, энтальпия и др. Низкотемпературная точка tgy ограничивающая рассматрива­ емую область, отвечает температуре стеклования. Для определения этой температуры на кривой температурной зависимости свойств выбирают два приблизительно прямолинейных участка выше и ни­ же области наиболее резкого изменения температурной зависимо­ сти свойств и экстраполируют их до пересечения друг с другом. Точка пересечения и принимается за tg. Интервал температур меж­ ду tg и tf, в котором осуществляется стеклование, называют также и н т е р в а л о м с т е к л о в а н и я . Этот интервал определяется в основном химической природой стекла и его тепловой историей. Для различных стекол интервал tg—tf колеблется в пределах от не­ скольких десятков до сотен градусов. Считается, что при темпера­ турах tg и tf вязкость стеклообразных веществ имеет строго фикси­ рованные значения: 1013 Па-с при tg и 109 Па-с при tf. Следует, од­ нако, отметить, что это не совсем так. О. В. Мазуриным показано, что реально наблюдаемые значения вязкости могут отклоняться от указанных значений примерно на полпорядка, в связи с чем, по его мнению, интервалом стеклования следует называть интервал тем­ ператур, в котором происходит структурный гистерезис.

123

С учетом изложенных физико-химических особенностей стекло­ образных веществ комиссией по научной терминологии АН СССР

предложено следующее определение стекла:

стеклом называются все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава, независимо от их химического состава и температурной области за­ твердевания, и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости ме­ ханическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состо­ яния в стеклообразное должен быть обратимым.

Более лаконичное определение дано Американским обществом по испытаниям и материалам (ASTM): стекло — неорганический продукт плавления, охлажденный до твердого состояния без кристаллизации.

4.2. У С Л О В И Я С Т Е К Л О О Б Р А З О В А Н И Я

Принципиальное отличие при переходе вещества из расплавлен­ ного состояния в кристаллическое и стеклообразное заключается в следующем. Переход в кристаллическое состояние сопровождается

за нарастания вязкости и увеличению времени релаксации струк­ туры. Ниже tg скорость установления структурного равновесия ста­ новится настолько малой, что расплав не успевает релаксировать к своему метастабильному состоянию. Происходит «заморажива­ ние» структуры, свойственной ей при более высоких температурах. При рассмотрении свойств некоторых стекол используют понятие фиктивной температуры. Она соответствует той температуре, при которой пересекаются кривые изменения объема стекла и переох-

124

лажденного расплава. Это понятие позволяет учесть, что охлажде­ ние расплава с различной скоростью, обусловливающее различие во времени релаксации решетки, приводит к образованию стекол с различными структурами, которые эквивалентны строению рас­ плава в разных точках на кривой изменения объема переохлажде­ ния жидкости.

Таким образом, стеклование является релаксационным процес­ сом, вследствие чего переход в стеклообразное состояние должен зависеть от скорости охлаждения. Имеется достаточно много экс­ периментальных данных, подтверждающих такую взаимосвязь.

Процесс стеклообразования определяется следующими факто­ рами: 1) внутренними, зависящими от природы веществ, находя­ щихся в расплавленном состоянии; эти факторы стеклования рас­ плавов связаны со строением атомов, входящих в состав расплава, и характером сил взаимодействия между ними; 2) внешними, зави­ сящими от условий термообработки. Наиболее общим условием перехода в стеклообразное состояние является возможность пере­ охлаждения расплава до таких температур, при которых вязкость расплава становится достаточно большой, достигая значений по­ рядка 1013 Па-с. Очевидно, что расплав перейдет в стеклообразное состояние, если в процессе охлаждения в нем не возникнет ни одно­ го зародыша кристаллизации, что исключает процесс кристаллиза­ ции полностью.

Кристаллизация может быть подавлена полностью путем созда­ ния достаточно большой скорости охлаждения в температурном интервале зародышеобразования. Из экспериментальных данных может быть определена минимальная скорость охлаждения, необ­ ходимая для подавления кристаллизации.

Условия стеклообразования, определяемые природой исходных веществ. Технология стекла долгие годы была ориентирована на получение стеклообразных веществ при определенных, практически достижимых реальных параметрах. В большинстве работ по стеклообразованию ставилась задача выяснения особенностей состава и строения веществ, используемых в качестве основы для практи­ ческого получения стекол. При этом наиболее обширные данные получены для оксидных стекол. В настоящее время наметилось по крайней мере два подхода к выработке критериев стеклообразова­ ния: химический (кристаллохимический) и термодинамический или энергетический.

Первые соображения об особенностях стеклобразующих ве­ ществ были высказаны норвежским кристаллохимиком В.М. Гольд­ шмидтом (1926). Он считал, что способность оксида образовывать стекло следует связывать с расположением ионов кислорода во­

Р2О5 — в кристаллической структуре содержат четырехгранники и предложил считать эту особенность критерием способности к стеклообразованию. Поскольку координационное окружение, согласно

125

Л. Полингу, определяется отношением ионных радиусов гме*г02- ?

количественным критерием способности оксида к стеклообразованию является значение отношений радиусов катиона и кислорода в пределах 0,2...0,4, т. е. как раз такое, которое соответствует коорди­ национному числу (К. Ч.) =4.

Несколько позднее (1932) В. Захариассен показал, что не каж­

дый оксид, имеющий отношение /ме:го2” = 0 ,2 ... 0,4, может образо­ вывать стекло. Так, у ВеО отношение радиусов катиона и ионов кислорода обеспечивает К. Ч. = 4, тем не менее оксид бериллия не удается получить в стеклообразном состоянии. В связи с этим В. Захариассеном было сформулировано несколько новых допол­ нительных требований, необходимых для стеклообразования.

Исходное положение В. Захариассена сводилось к тому, что в стеклах, как и в кристаллах, атомы должны быть увязаны в еди­ ную трехмерную сетку. Она должна быть весьма близка к трех­ мерной пространственной решетке, характерной для кристалличе­ ских веществ, отличаясь лишь отсутствием строгой периодичности. Это выполняется тогда, когда координационное окружение в пер­ вой координационной сфере будет одинаковым в стекле и кристал­ ле, а стало быть, будут одинаковыми и основные структурные эле­ менты. Однако если в кристалле эти структурные элементы расположены так, что создают правильную трехмерную решетку, то в стекле угловые связи настолько искажаются, что периодич­ ность расположения структурных элементов не выдерживается, и сетка становится хаотичной. Следует, однако, отметить, что энер­ гия такой сетки сравнима с энергией, соответствующей кристалли­ ческой решетке.

Условия формирования такой беспорядочной сетки и соответст­ венно критерии стеклообразования по В. Захариассену таковы:

1)каждый ион кислорода должен быть связан не более чем с двумя катионами;

2)координационное число окруженных ионами кислорода цент­ ральных катионов должно быть небольшим, не более 4;

3)кислородные многогранники могут связываться друг с другом через общие углы таким образом, что образуются трехмерные про­

и RO, не удовлетворяющие критериям Захариассена. Ко второй группе относятся оксиды состава R 02 и R2O5, в полной мере отве­ чающие рассмотренным критериям. Для оксидов типа R2O3 стеклообразование имеет место, если атомы кислорода формируют вокруг атома металла треугольники. Примером в этом отношении может служить В20з.

126

Следует отметить, что по их роли в структуре стекла оксиды-

лись по различным критериям, характеризующим способность окси­ дов к стеклообразованию.

Разделение простых оксидов на три группы в зависимости от их способности к стеклообразованию была осуществлена и на основе различных энергетических характеристик ионов, участвующих в формировании стекла. Взаимосвязь некоторых из таких характе­

Простейшая, хотя и не очень строгая, характеристика — это напряженность ионного поля катиона, определяемая как отношение z/r2, где z — заряд иона; г — ионный радиус. Эта характеристика является мерой электростатической силы, с которой ион воздейст­ вует на соседние ионы. Анализ значений напряженности поля для разных ионов показывает, что стеклообразующим катионам прису­ ща большая напряженность поля, тогда как модифицирующие ка­

127

тионы создают слабое поле. Ионам промежуточного характера присуща напряженность поля, значения которой являются средни­ ми между крайними значениями, характерными для оксидов-стек^ лообразователей и нестеклообразователей.

Примерно в таком же порядке, который определяется значени­ ем напряженности поля катиона, расположены оксиды по их стек­ лообразующей способности. Эта способность определяется силой отдельных связей, под которой подразумевают энергию диссоциа­ ции оксида, деленную на координационное число катиона. Для катионов с высоким зарядом и низким координационным числом это значение оказывается значительным и те оксиды, у которых сила связи превышает 335 кДж/моль, образуют однокомпонент­ ные стекла. Оксиды с силой связи менее 250 кДж/моль являются модификаторами. Промежуточные оксиды имеют и промежуточ­ ные значения силы связи.

Иной подход к проблеме выявления наиболее характерных осо­ бенностей стеклообразующих веществ был намечен работой Стенвеорта, который пытался установить закон распределения элемен­ тов, оксиды которых могут переходить в стеклообразное состояние. В развитии этой работы Н. Винтер-Кляйн смогла сделать более широкие обобщения, не ограничив круг объектов выполненного ею анализа оксидными стеклами. Она показала, что из всех элемен­ тов периодической системы Д. И. Менделеева только элементы VI группы, минуя кристаллизацию, способны достичь температуры стеклования и образуют сетку стекла. Это кислород, сера, селен, теллур. При рассмотрении сложных стекол Н. Виитер-Кляйн кон­ статировала следующее:

1)большинство известных стекол содержит один или несколь­ ко элементов VI группы;

2)редкие стекла, на которые это правило не распространяется,

содержат один или несколько элементов VII группы;

3) компоненты сложных стекол, не принадлежащие к VI группе, обычно состоят по меньшей мере из элементов двух групп. Иначе говоря, только элементы VI группы могут образовывать сложную стеклообразную сетку без участия элементов других групп.

Исходя из изложенного, Н. Винтер-Кляйн сделала вывод, что внешняя электронная конфигурация элементов, образующих стекло или принимающих активное участие в образовании последнего, бу­ дет следующая:

VI группа: О, Si, Se Те — s2p4;

V группа: N, Р, As, Sb, Bi — s2p3; IV группа: C, S, Ge, Sn, Pb — s2p2; III группа: В, Al, Ga, In, T1 — s2p.

Из этого следует, что образование структурной сетки стекла прежде всего зависит от образования межатомных связей, осуще­ ствляемых посредством р-электронов. Наиболее ярко эта способ­ ность выражена у элементов VI группы — s2p4. Далее идут элемен­ ты, способность которых образовывать стеклообразную сетку зави-

128

сит не только от числа их собственных р-электронов, но и от числа р-электронов, которыми располагают все другие элементы, входя­ щие в сетку. К их числу приадлежат элементы, располагающие 1, 2, 3, 4 или 5 р-электронами, т. е. элементы III, IV, VI и VII групп. Наконец, элементы, не имеющие ни одного внешнего р-электрона, в своем обычном состоянии не могут участвовать в образовании сетки, они входят в нее лишь в возбужденном состоянии, изменя­ ющем структуру их внешней электронной оболочки. Это элементы, принадлежащие к I и II группам, или переходные элементы.

Принципиальным в работе Н. Винтер-Кляйн является то, что понятие стеклообразующий элемент или оксид заменяется поня­ тием стеклообразующей связи, осуществляемой р-электронами. Закономерности, определяющие образование химических связей, таким образом выдвигаются на передний план в проблеме стеклообразования.

В. Ф. Кокорина считает, что необходимыми и достаточными условиями стеклообразования или основными особенностями стек­ лообразного состояния являются следующие:

1) наличие в структуре локализованных парноэлектронных связей;

2)построение основной структурной сетки из бесконечных поли­ мерных комплексов;

3)соединение соседних комплексов только через одну мости-

ковую связь.

В соответствии с этими положениями под стеклообразующей структурой понимается структура из бесконечных одно-, двух- и трехмерных комплексов, увязанных локализованными парноэлек­

тронными связями.

Скорость охлаждения как фактор, определяющий стеклообразование. Как было показано, стеклование является релаксационным процессом, вследствие чего реализация процесса стеклования во многом зависит от скорости охлаждения. Многочисленные экспе­ риментальные данные подтверждают это положение. Так, напри­ мер, некоторыми исследователями показана возможность сущест­ венного расширения областей стеклообразования в пределах одной конкретной системы по мере увеличения скоростей охлаждения.

Характерным примером является получение в аморфном (стек­ ловидном) состоянии путем закалки из жидкого состояния многих чистых элементов — как металлоидных (Ge, Те, Si, Bi, Sb, As), так и типично металлических (Al, V, Сг, Fe, Ni, Pd, Zr, Hf, Mo, Re, Nb, Та, W). Однако следует иметь в виду, что перевод монометалли­ ческих расплавов в стеклообразное состояние очень труден. Напри­ мер, чистый никель удалось зафиксировать в стеклообразном состо­ янии только при экстремально больших скоростях охлаждения (около 1010 К/с). Сплавление элементов друг с другом, особенно металлов с металлоидами, значительно облегчает процесс стекло­ образования. В настоящее время известно свыше двухсот двойных и более сложных систем, в которых при скоростной закалке из

жидкого состояния фиксируется стеклообразная фаза. На конеч­ ный результат, т. е. образование стекла, влияют характер межатом­ ной связи, особенности атомной структуры компонентов, тип диаг­ раммы состояния, которую они образуют.

И. С. Мирошниченко считает, что необходимым условием обра­ зования металлических стекол является:

1)наличие в системе эвтектики с низкой температурой плавле­ ния, так называемой глубокой эвтектики; анализ эксперименталь­ ных данных показывает, что стекла действительно чаще всего обра­ зуются в области эвтектики, хотя имеется и немало исключений;

2)различие в размерах атомов должны, по-видимому, способ­ ствовать переходу сплава в стекловидное состояние;

3)концентрация валентных электронов 2 эл/атом благоприят­

ствует стеклообразованию; 4) в сплавах переходный металл — металлоид стеклообразное

состояние чаще всего реализуется при содержании металлоидных

атомов 15...20%.

Таким образом, условия стеклообразования весьма сложны и разнообразны. С одной стороны, они включают требования к само­ му веществу, в частности к электронному строению атомов и харак­ теру сил взаимодействия между ними. С другой стороны, вклю­ чает требования к технологическому процессу превращения исход­ ного вещества в стекло, главным из которых является создание в процессе охлаждения расплавов условий, исключающих кристалли­ зацию. Поскольку скорость образования зародышей кристаллиза­ ции не бесконечна, увеличение скоростей охлаждения становится фактором, ответственным за реализацию потенциальных возмож­ ностей, заложенных составом и строением вещества, обеспечиваю­ щих превращение последнего в стеклообразное состояние.

4.3. О С Н О В Н Ы Е Р А З Н О В И Д Н О С Т И С ТЕ К О Л

Прогресс в развитии экспериментальной техники, создавший реальные возможности достижения скоростей охлаждения порядка J010 К/с, привел к резкому расширению разновидностей стекло­ видных материалов. Этому же способствовало и освоение отечест­ венной промышленностью производства соединений редких и рас­ сеянных элементов. В настоящее время в стеклоделии использует­ ся более 70 элементов периодической системы Д. И. Менделеева. Весьма разнообразны практически используемые стекла и по ве­ щественному составу.

А. А. Аппен разделяет неорганические стекла на несколько ти­ пов: элементарные, оксидные, галогенидные, халькогенидные и смешанные.

Э л е м е н т а р н ы м и называются стекла, состоящие из атомов одного элемента. При обычных условиях в стеклообразном состоя­ нии можно получить серу, селен, мышьяк, фосфор. При скоростной

130