книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

связи или координационного числа атомов. Такие превращения, сопровождающиеся изменением объема и поглощением или выде­ лением теплоты (скрытая теплота фазового превращения), как и процессы изменения агрегатного состояния, подчиняются уравне­ нию Клаузиуса — Клапейрона:

при фазовых переходах второго рода в точке превращения наблю­ дается скачкообразное изменение теплоемкости, сжимаемости, а также коэффициента термического расширения. Из-за наблюда­ емой при этом характерной формы кривой изменения некоторых свойств от температуры (рис. 9, г), напоминающей греческую бук­ ву ламбда А, такие переходы называют л а м б д а - п е р е х о д а м и . Условиями фазовых переходов второго рода в точке превращения являются: AG = 0, А Я = 0, Д 5= 0, Д1/=0.

Подобные превращения происходят в определенном интервале температур и не связаны с резкой перестройкой структуры, кото­ рая изменяется постепенно и непрерывно вплоть до температуры превращения, после чего переход прекращается. Следствием посте­ пенной перестройки структуры является и непрерывное, а не скач­ кообразное изменение свойств.

Фазовые переходы второго рода могут происходить по разным механизмам, например за счет незначительного смещения атомов в решетке, изменения степени упорядоченности атомов в кристал­ лической фазе (переходы типа порядок — беспорядок), за счет пе­ рехода вещества из ферромагнитного состояния в парамагнитное, за счет перехода металлов из обычного состояния в сверхпроводя­ щее и т. д.

По некоторым данным, к фазовым переходам второго рода, на­ пример, относится переход кубической модификации титаната ба­ рия ВаТЮз в тетрагональную модификацию, при котором реали­ зуется механизм понижения симметрии за счет небольшого смеще­

51

ния атомов. При температуре ниже 120°С в кубической решетке ВаТЮ3 начинаются постепенные изменения, связанные со смеще­ нием атомов титана и кислорода относительно атомов бария в на­ правлении одного из ребер куба. Это смещение невелико: даже при комнатной температуре максимальное смещение атомов от их ку­ бического положения не превышает 0,03 параметра решетки, но в конечном итоге оно приводит к понижению симметрии решетки и переходе кубической формы ВаТЮ3 в тетрагональную. К анало­ гичным типам фазовых превращений второго рода за счет неболь­ шого смещения атомов относится переход а'я-их'^-форм 2СаО- •SiOs, переход p-кварца в а-кварц. При переходе высокотемпера­ турного p-кварца в низкотемпературный а-кварц происходит весь­ ма небольшое смещение атомов кремния, изменяющее тем не менее в определенной степени симметрию решетки.

Другой механизм фазовых превращений второго рода действует при переходах типа порядок — беспорядок или беспорядок — поря­ док. Например, в сплаве Си и Zn при высоких температурах ато­ мы Си и Zn с совершенно одинаковой вероятностью располагают­ ся по узлам разупорядоченной объемно центрированной кубической решетки высокой симметрии (пространственная группа симметрии /т З т ) . При понижении температуры происходит изменение в рас­ положении атомов: атомы Си стремятся занять места преимущест­ венно в вершинах, а атомы Zn — в центре элементарной ячейки, т. е. стремятся каждый расположиться по своей подрешетке. С дальнейшим понижением температуры эта тенденция к упорядо­ чению все более возрастает, приближаясь к полной упорядоченно­ сти, а трансляционная симметрия решетки понижается (простран­ ственная группа РтЗт). Следует отметить, что очень часто (хотя и не всегда) низким температурам соответствуют менее симметрич­

родной подрешетки близко к беспорядочному. При понижении тем­ пературы катионы Mg2+ обмениваются местами с катионами Fe^ и стремятся занять октаэдрические позиции, в результате чего воз­ никает более упорядоченная структура обращенной шпинели Fe3+[Mg2+Fe3+]04, хотя полностью обращенная шпинель, как пра­ вило, не образуется.

Некоторые фазовые переходы второго рода, связанные со скач­ кообразным изменением ряда свойств, могут вообще не сопровож­ даться изменением кристаллической структуры. Примером таких превращений является потеря магнитных свойств железом при пе­ реходе a-формы в (3-форму (при ~768°С), структура которых (объ­ емно центрированная кубическая решетка), совершенно одинакова. Точно так же за счет изменения ориентировки магнитных момен­

52

тов атомов антиферромагнитный низкотемпературный МпО пере­ ходит при 117 К в парамагнитный. Около этой точки (точки Нееля) магнитная восприимчивость максимальна, а затем падает, описывая ^-кривую.

При фазовых превращениях второго рода отсутствует скрытая теплота превращения, хотя иногда она наблюдается (в этом слу­ чае характер таких переходов приближается к фазовым превраще­ ниям первого рода).

2.4.3. Структурная классификация типов полиморфизма

Условия образования и стабильного существования различных полиморфных форм описываются законами термодинамики равно­ весных фазовых переходов. Однако термодинамически трудно объ­ яснить многие явления, наблюдаемые при полиморфных превраще­ ниях, например их разную скорость, существование полиморфных разновидностей в метастабильном состоянии и т. д. Эти явления объясняются особенностями механизма чисто структурных измене­ ний, связанных с наличием определенного энергетического барьера (энергии активизации), который необходимо преодолеть для реа­ лизации полиморфного перехода.

Полиморфные формы могут отличаться между собой различны­ ми характером связи, структурой, симметрией, координационными числами, степенью упорядоченности структурных элементов, объ­ емом элементарной ячейки, ретикулярной плотностью идентичных атомных плоскостей и т. д. К полиморфным превращениям, кроме того, относят также некоторые превращения, не связанные с изме­ нениями в структуре. Попытки классификации полиморфизма в зависимости от характера и особенностей, происходящих при этом превращении, предпринимались неоднократно, поэтому существуют различные схемы подобной классификации. Все они в определен­ ной степени условны, поскольку в реальных кристаллах полимор­ физм может быть связан со структурными изменениями разного, а не какого-либо одного характера.

Бюргер предложил следующую схему структурной классифика­ ции полиморфизма (табл. 6).

Полиморфные превращения, связанные с изменением в первич­ ной координационной сфере. При подобных полиморфных превра­ щениях полностью изменяется расположение ближайших к данно­ му атому соседних атомов и образуется новый тип решетки. Дефор­ мационные превращения при переходе от низкотемпературной фор­ мы в высокотемпературную обусловлены растяжением связей и приводят к понижению координационного числа и образованию более рыхлой структуры. Для превращений такого рода требуется сравнительно небольшая энергия активации, и они происходят до­ статочно быстро. Деформационные превращения этого типа харак­ терны для некоторых металлов, изменяющих свою решетку от гра­ нецентрированной кубической (координационное число 12) на объ-

53

Т а б л и ц а 6. Структурная классификация полиморфизма

1.Превращения, связанные с изменения­ ми в первичной координационной сфе­ ре:

2.Превращения, связанные с изменения­ ми во вторичной координационной сфере:

3.Превращения, связанные с разупорядочением структуры:

4.Превращения, связанные с изменением типа химической связи

емно центрированную кубическую (координационное число 8). Ре­ конструктивные превращения этого типа происходят с более глу­ бокой перестройкой структуры, сопровождающейся разрушением одной структуры и образованием новой, и идут гораздо медленнее деформационных превращений. Примером такого превращения яв­ ляется переход одной из модификаций СаС03 аргонита (координа­ ционное число катионов 9, ромбическая сингония, пространственная группа симметрии Рпта) в кальцит (координационное число 6, три-

гональная сингония, пространственная группа симметрии R3c). К реконструктивным превращениям, связанным с изменениями в первичной координационной сфере, относится также переход P-формы 2 C a 0 S i0 2 в ^-форму. При его протекании разрушаются все первичные координационные связи, происходит вращение тет­ раэдрических групп [Si04]4“ и значительный сдвиг атомов кальция, что сопровождается большим изменением объема ( ~ на 13%).

Полиморфные превращения, связанные с изменением во вторич­ ной координационной сфере. При этих превращениях изменяется число дальних соседних атомов, а число окружающих данный атом ближайших соседних не изменяется. Подобные превращения со смещением во вторичной координационной сфере происходят без нарушения связей и протекают быстро вследствие небольшого энер­ гетического барьера. Пример таких превращений — обратимый пе­ реход p-кварца в а-кварц. При переходе р-^-а-кварц происходит небольшое смещение атомов кремния, нарушающее симметрию, причем шестерные оси высокотемпературного кварца превращают­ ся в тройные у низкотемпературного. Другим примером являются

54

полиморфные превращения 3C a0-Si02, образующего 6 полиморф­ ных разновидностей, имеющих решетки, близкие к тригональным. Структуры этих форм настолько сходны, что небольшого смещения атомов достаточно для превращения одной формы в другую без разрушения связей в первичной координационной сфере. При бо­ лее сложных и медленных реконструктивных превращениях этого типа новый координационный полиэдр возникает с разрывом ста­ рых связей и часто с изменением типа плотнейшей упаковки. При­ мер подобных превращений — превращение модификаций ZnS сфалерита (плотнейшая кубическая упаковка) и вюртцита (плот­ нейшая гексагональная упаковка), превращение трех модификаций ТЮ2 рутила (гексагональная упаковка), брукита (четырехслойная топазовая упаковка) и анатаза (кубическая упаковка), превраще­ ния в ряду кварц — тридимит — кристобалит.

Превращения, связанные с разупорядочением (изменением сте­ пени упорядоченности) структуры. Эти превращения могут быть разделены на быстро протекающие ориентационные и медленно протекающие позиционные превращения. При первых превращени­ ях разупорядочение является следствием изменения ориентации (например, путем вращения) отдельных атомных групп. Подобные превращения происходят в шпинелях, содержащих катионы пере­ ходных металлов (например, Mn3+, Си2+) с асимметричным анион­ ным окружением, переход материала из ферромагнитного в пара­ магнитное состояние за счет ориентации атомных магнитных мо­ ментов и т. д. К ориентационным превращениям типа порядок — беспорядок можно отнести переход между высокотемпературной а'н-формой 2C a0-S i02 и низкотемпературной а'/.-формой этого со­ единения, структуры которых настолько близки, что достаточно очень небольшого смещения атомов в структуре, чтобы вызвать указанное превращение. При позиционном изменении степени упо­ рядоченности происходит перераспределение атомов между узла­ ми кристаллической решетки, что связано с диффузией атомов. По­ добного рода медленные превращения приводят к образованию так называемых сверхструктур, обусловливающих появление дополни­ тельных дифракционных отражений на рентгенограммах веществ. Для шпинелей, например, имеющих два типа катионных узлов (октаэдрические и тетраэдрические позиции в плотноупакованной кислородной решетке), подобные переходы особенно характерны и происходят за счет перераспределения катионов по этим позициям. Такого же рода переходы наблюдаются в оливинах, пироксенах, полевых шпатах. Например, в калиевом полевом шпате КгО* •Al20 3-6Si02, образующим три полиморфные модификации: две моноклинные — санидин и адуляр, объединяемые часто под общим названием ортоклаз, и одну триклинную — микроклин, обнаружено значительное различие в степени упорядоченности атомов Si и А1 по тетраэдрическим позициям структуры. В высокотемпературном ортоклазе имеется лишь частичная упорядоченность, а при пониже­ нии температуры за счет перераспределения атомов достигается

55

полная или почти полная упорядоченность с образованием низко­ температурного микроклина.

Превращения, связанные с изменением типа химической связи. Подобного рода превращения, идущие, как правило, медленно, связаны со значительным изменением доли того или иного типа хи­ мической связи, что обусловлено не только глубокими кристалло­ графическими перестройками, но и существенным изменением со­ стояния электронов. Примером таких превращений является пере­ ход типа алмаз (чисто ковалентная связь) — графит (значительная доля металлической связи).

2.4.4. Энантиотропные и монотропные полиморфные превращения

Независимо от характера структурных изменений, происходя­ щих при полиморфных превращениях, различают две их разновид­ ности: э н а н т и о т р о п н ы е (обратимые) и м о н о т р о п н ы е (необратимые) превращения.

Рис. 10. Диаграмма р — Т для энантиотропного (а) и ионотроп­ ного (б) превращений а- и p-модификаций (ж — жидкая фаза)

На рис. 10 изображены кривые зависимости упругости пара р от температуры Т для веществ, существующих в двух полиморфных формах: а и р . Сплошные кривые соответствуют стабильному, а пунктирные— метастабильному состояниям фаз. Следует обра­ тить внимание, что упругость пара над метастабильными в данной температурной области формами всегда выше, чем над стабильны­ ми. Точки пересечения кривых соответствуют температурам взаим­ ного равновесного (пересечения сплошных кривых) или неравно­ весного (пересечения пунктирных кривых) превращения фаз (Гпр) или их температурам плавления (Т' пл и Т"ил).

Энантиотропные превращения могут протекать обратимо в лю­ бом направлении. Например, если модификация а (рис. 10, а) при нагревании переходит при температуре Гпр в модификацию р, а по­ следняя при температуре V пл — в жидкость (т. е. плавится), то при

56

охлаждении процесс будет идти в обратной последовательности. Схематически это можно изобразить следующим образом:

а7*~ р Жидкость

т.е. переход а->-р энантиотропен. Примерами энантиотропных по­ лиморфных превращений являются превращения между полиморф­ ными формами Si02:

Р-Кварц ^ а-Кварц ^ а-Тридимит ^ а-Кристобалит

При монотропных. полиморфных превращениях переход одной модификации в другую необратим, т. е. может идти только в одном направлении. Например (рис. 10, б), стабильную a-форму можно расплавить при температуре Т'пл, при медленном охлаждении рас­ плава она при той же температуре вновь будет кристаллизоваться из расплава, однако, если последний охлаждать достаточно быст­ ро, из расплава при температуре Т"Пл будет выделяться метастабильная р-форма, которая затем уже перейдет в стабильную а-фор- му. Непосредственный же переход а- в p-форму без плавления ма­ териала невозможен. Схематически это можно изобразить следу­ ющим образом:

Жидкость

т.е. переход р—нх в равновесных условиях монотропен. Энантиотропные превращения одной модификации вещества в

другую имеют место, если обе модификации (а и р на рис. 10, а) имеют при данном давлении температурные области стабильного существования, а температура их взаимного превращения Гпр ле­ жит ниже температур плавления Т пл и Т"„я каждой из модифика­ ций. Монотропные превращения происходят, если одна из модифи­ каций (р на рис. 10, б) не имеет при данном давлении области стабильного существования, а является во всем рассматриваемом диапазоне температур и давлений метастабильной (отсюда и не­ возможность самопроизвольного перехода стабильной, обладающей меньшей энергией Гиббса, формы в метастабильную с большей энергией Гиббса). При этом температура Т„$ метастабильного пе­ рехода одной модификации в другую лежит выше температур плав­ ления каждой из них (равновесной температуры плавления Т'пл и неравновесной температуры плавления Т" пл), т. е. плавление дол­ жно наступить раньше, чем переход модификаций друг в друга.

Примерами монотропных превращений являются переходы (при обычном давлении): у-к\20 3 (технический глинозем)-мх-А12Оз (ко­ рунд); СаСОз (арагонит)-»-СаС03 (кальцит); ТЮ2 (брукит)-»- ->-ТЮ2 (рутил) и т. д. Следует отметить, что монотропные превра­

57

щения метастабильных полиморфных форм в стабильные не име­ ют определенной температуры превращения, а могут в зависимо­ сти от скорости изменения температуры протекать при различных температурах во всей температурной области существования ста­ бильной формы. При изменении давления превращение из монотропного может перейти в энантиотропное. Например, монотропное при обычном давлении превращение арагонита в кальцит стано­ вится энантиотропным при высоком внешнем давлении С 02, при котором у арагонита появляется область стабильного существо­ вания.

2.4.5. Факторы, влияющие на скорость и последовательность полиморфных превращений. Правило Оствальда. Фиксация полиморфных форм в метастабильном состоянии

Скорость и последовательность полиморфных превращений име­ ют большое практическое значение при производстве различных ма­ териалов, содержащих силикатные и тугоплавкие неметаллические соединения, поскольку часто определяют скорость технологических процессов и свойства получаемых продуктов.

Скорость полиморфных превращений у разных соединений раз­ лична и колеблется от очень высокой до очень низкой. Полиморф­ ные превращения являются фазовыми переходами, поэтому для превращения одной модификации в другую необходимо, чтобы в первой возникли зародыши новой фазы, а это связано с затратой энергии. Другими словами, для осуществления полиморфного пре­ вращения необходима определенная энергия активации, величина которой определяется характером и степенью перестройки струк­ туры. При небольшой энергии активации, обусловленной незначи­ тельной перестройкой структуры, скорость полиморфного превра­ щения обычно велика. В противном случае полиморфные превра­ щения идут медленно и модификация, термодинамически неустой­ чивая при данных условиях, может сохраняться (стабилизировать­ ся) в метастабильном состоянии. Поэтому метастабильные состоя­ ния характерны преимущественно для медленных превращений с большими энергетическими барьерами.

Влияние процесса зародышеобразования на полиморфные пре­ вращения можно проиллюстрировать таким экспериментально ус­ тановленным фактом. Превращение неустойчивой при обычной тем­ пературе p-формы ортосиликата кальция в стабильную уформу в препаратах, не содержащих примесей, как правило, не происходит, если исходные зерна р-формы оказываются меньше некоторого критического размера (примерно менее 5 мкм). Если же, напри­ мер, в результате термической обработки при достаточно высокой температуре произошла рекристаллизация материала и размер кристаллов p-2Ca0-Si02 оказался гораздо больше критического размера, то превращение p->y-2Ca0-Si02 происходит. Это объ­ ясняется тем, что для указанного превращения каждое зерно

58

P-формы должно содержать хотя бы один зародыш у-фазы, кото­ рый будет вызывать превращения только в этом зерне. Если крис­ таллы р-формы достаточно велики, то при данном количестве за­ родышей вероятность того, что каждый из этих кристаллов будет содержать хотя бы один зародыш у-фазы, весьма велика, если же они малы, то при тех же условиях эта вероятность будет гораздо меньше и многие мелкие кристаллы p-формы могут не содержать зародышей у-фазы и не будут переходить в нее.

Следует отметить также, что большую роль при полиморфных превращениях играет наличие дефектов в кристаллической решет­ ке. По некоторым данным, дефектность решетки исходной модифи­ кации является необходимым условием для ее превращения в дру­ гую форму. Дефекты типа вакансий, внедренные в решетку атомы облегчают образование зародышей новой фазы, а дефекты типа дислокаций обеспечивают их рост.

Среди внешних факторов, влияющих на скорость и последова­ тельность полиморфных превращений, следует отметить температуру, давление, влияние различных нетепловых форм энергии, влияние примесей.

Влияние температуры. В точке равновесного полиморфного пре­ вращения двух модификаций они находятся в равновесии и, сле­ довательно, скорость превращения равна нулю, т. е. полиморфное превращение в ту или иную сторону будет происходить только при температурах выше или ниже температуры равновесного перехо­ да. Отсюда следует, что практически температура полиморфного перехода не может быть строго одинаковой при нагревании и ох­ лаждении: в первом случае она должна быть несколько выше, а во втором — несколько ниже равновесной температуры превраще­ ния.

Полиморфные превращения относятся к твердофазовым процес­ сам, контролируемым процессом диффузии. При повышении тем­ пературы подвижность атомов в структуре возрастает и, следова­ тельно, скорость полиморфного превращения увеличивается. При охлаждении, наоборот, она уменьшается. При температурах зна­ чительно ниже температуры превращения скорость полиморфного перехода может стать настолько малой, что более высокотемпера­ турную форму за счет резкого охлаждения (закалки) можно за­ фиксировать (стабилизировать) в области стабильного существо­ вания низкотемпературной формы в метастабильном состоянии (так называемая термическая стабилизация). Вероятность фикса­ ции полиморфной формы в метастабильном состоянии зависит не только от скорости охлаждения (вероятность, естественно, возрас­ тает с увеличением скорости охлаждения), но и от характера и ме­ ханизма структурных превращений при полиморфном переходе. Реконструктивные превращения, процессы позиционного упорядо­ чения и превращения, связанные с изменением типа химической связи, происходящие с малой скоростью, обычно сравнительно лег­ ко предотвращаются закалкой, в то же время быстротекущие поли­

59

морфные превращения, например ориентационное упорядочение, предотвратить закалкой более сложно, а иногда практически не­ возможно.

При умеренных температурах последовательность полиморфных превращений часто отклоняется от равновесной. Это проявляется в том, что образование стабильной при данных условиях формы с минимальной энергией Гиббса происходит не сразу, а через про­ межуточные состояния с более высокой энергией. Это явление на­

пенчато таким образом, что сначала стремится образоваться неус­ тойчивая (или менее устойчивая) форма с большей энергией Гиб­ бса, которая затем при соответствующих условиях превращается в стабильную форму с минимальной энергией Гиббса. Подобная последовательность объясняется чисто кинетическими факторами, а именно тем, что вероятность возникновения той или иной фазы определяется не энергией Гиббса, а энергетическим барьером, ко­ торый, как уже отмечалось, необходимо преодолеть для образова­ ния зародышей новой фазы, что, в свою очередь, будет зависеть от глубины перестройки структуры при полиморфном переходе. На­ пример, при охлаждении ортосиликата кальция 2Ca0 -Si02, име­ ющего четыре основные полиморфные модификации — а, а', р и у, в равновесных условиях реализуется следующая последователь­ ность переходов: a-xi'-^y, поскольку p-форма является метастабильной формой, не имеющей при нормальном давлении темпера­ турной области стабильного существования. Однако при умеренной скорости охлаждения в чистых препаратах последовательность пе­ реходов отклоняется от равновесной: а-нх'-^р-^у, т. е. из а'-формы сначала образуется не стабильная у-форма с минимальной энерги­ ей Гиббса, а метастабильная p-форма с большей энергией Гиббса. Причина этого заключается в большом сходстве структур р- и а'-форм и существенном их отличии от структуры у-формы (пере­ ход а'->-р относится к превращениям со смещением, а а'-*-у— к ре­ конструктивным), т. е. по сравнению с у-формой энергетический барьер для образования в а'-форме зародышей р-формы оказыва­ ется значительно меньшим и последняя возникает в качестве пер­ вичной фазы.

Влияние давления. С термодинамической точки зрения влияние давления на полиморфные превращения регулируется уравнением Клаузиуса — Клапейрона:

dр Q

dТ ~~ Т ДК ’

Если при полиморфном превращении, например, низкотемпера­ турной модификации А] с удельным объемом Vi в высокотемпера­ турную модификацию А2 с удельным объемом V2теплота фазового перехода Q положительна (теплота поглощается), то знак величи­

60