книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

to

Пр и ме ч а н и е , с — сильная, о. с.— очень сильная, ср.— средняя.

со Т а б л и ц а 3. Структурные характеристики некоторых тугоплавких оксидов

пературный)

раэдрических пустот плотной гексагональной упаковки атомов кис­ лорода, т. е. имеют координационное число 4.

Т а б л и ц а 4. Структурная характеристика шпинелей (кубическая система,

проаранственная группа симметрии F d3m , Z = 8)

принадлежат, например, структуры гематита a-Fe20 3, Сг20 3, V20 3 и т. д. В основе подобных структур лежит гексагональная плотная упаковка анионов кислорода, в которой уже не все, а только 2/3 ок­ таэдрических пустот заняты катионами металла. Подобную же структуру имеют и некоторые двойные оксиды, например изоморф­ ный гематиту ильменит F e 0 T i0 2, структура которого образуется, если в Fe20 3 заменить половину катионов железа на катионы ти­ тана.

Многие простые оксиды с общей формулой Ме^Ог кристаллизу­ ются в структурном типе флюорита CaF2, например Th02, Се02, U 02, Z r02 (искаженная структура флюорита), или структурном ти­ пе рутила ТЮ2, например G e02, Ti02, M n02, М о02, W 02 и т. д.

Способность крупных по размеру катионов участвовать наряду с кислородом в плотной упаковке атомов приводит иногда к тому, что соединения, имеющие одинаковые эмпирические формулы, су­ щественно отличаются по своей структуре. Если, например, срав­ нить ильменит F eO T i0 2 и перовскит СаО-ТЮ2, то в первом плот­ ную упаковку создают только анионы О2-, а катионы Fe2+ и Ti4+ распределяются в пустотах этой упаковки, в перовските же в плот­

38

ной упаковке участвуют наряду о О2также и катионы Са2+, а в пустотах располагаются только катионы Ti4+.

Большая группа сложных двойных оксидов кристаллизуется в структурном типе шпинели. К собственно шпинелям относятся крис­ таллизирующиеся в кубической системе двойные оксиды с общей

формулой Ме2+0 -М е2+0 3, где Ме2+ — Mg, Fe, Mn, Zn, Be, Ni, Co, Ca, Ba, Sr, Cd, Pb, a Me3+ — Al, Fe, Mn, Cr, Ga, La и др. Следует

8 формульных единиц. Основу струк­ туры составляет плотнейшая куби­

ческая упаковка из анионов кислорода, в которой на 32 аниона кислорода в каждой элементарной ячейке приходятся 32 октаэд­ рические и 64 тетраэдрические пустоты. Из общего числа этих 96 пустот только 16 октаэдрических и 8 тетраэдрических заняты катионами металлов. В зависимости от распределения катионов металлов по октаэдрическим и тетраэдрическим положениям раз­ личают шпинели нормальные, обращенные (обратные) и смешан­ ные.

В нормальных шпинелях двухзарядные катионы металла Ме2+ располагаются в тетраэдрических пустотах, а трехзарядные катио­ ны Ме3+— в октаэдрических (рис. 7). Общую структурную форму­

лу таких шпинелей можно записать в виде Mef^ Mefej’ 0 4 (индекс

внизу означает координационное число катиона по кислороду). Та­ кую структуру имеют, например, MgAl20 4, СоА120 4, ZnFe20 4,

39

CdFe20 4, NiAl20 4, MnAl204, ZnAl20 4 и др. В природе наиболее рас­ пространены шпинели нормального типа.

В обратных шпинелях катионы Ме2+ и одна половина катионов Ме3+ находятся в октаэдрических пустотах, а другая — в тетраэдри­

(т. е. содержащих не более двух катионов) феррошпинелей соот­

ветствует общей формуле Me2+0 2~*Fe|+0 3- , где Ме2+ — Fe, Со, Ni, Mn, Zn, Си, Cd, Mg. К этому же классу принадлежат широко применяемые ферромагнитные материалы — ферриты.

Ферритами называются магнитные полупроводники со структу­ рой ионных кристаллов, образованных на основе Fe20 3 с оксидами других металлов. Состав ферритов выражается общей формулой

можно разделить на следующие основные группы:

1) феррошпинели со структурой природного минерала шпинели

Mg0-A l20 3;

2)феррогранаты со структурой минерала граната Ca3Al2(Si04) 3;

3)гексаферриты с гексагональной структурой минералов типа M e0-6Fe20 3, где Me — Ва, Pb, Sr;

•(Ме^.+Ме2^х)[в]*04 катионы двух- и трехвалентных металлов мо­ гут одновременно находиться как в тетраэдрических, так и в окта­ эдрических положениях, причем параметр х, определяющий долю катионов Me3-1", расположенных в тетраэдрическом положении, слу­

К смешанным шпинелям относятся, например, MgFe2C>4 и MnFe2C>4, для которых параметр х соответственно равен 0,9 и 0,2.

Сходство структур и параметров решетки многих шпинелей обусловливает одну из их особенностей — легкость образования между ними твердых растворов замещения (шпинелидов). Неог­ раниченная растворимость установлена, например, для кристаллов MgAl2C>4 и MgCr2C>4, FeCr20 4 и FeFe20 4 и т. д. Полная изоморфная смешиваемость (см. ч. I, раздел 2.5) в шпинелях наблюдается меж­ ду Mg2+ и Fe2+, алюминий может замещаться на Fe3+ и Сг3+ с об­ разованием твердых растворов между алюмо- и феррошпинелями, между алюмо- и хромошпинелями и т. д. Некоторые шпинели об­ разуют твердые растворы с оксидами трехвалентных металлов, на­ пример MgAl20 4 с А120 3, особенно с ^-формой А120 3, имеющей кри­ сталлическую решетку, близкую к решетке шпинелей.

Шпинелеподобные структуры с недостатком катионов металла имеют некоторые простые оксиды, например y-Fe20 3. В элементар­

40