книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

Величина ^-потенциала обусловлена толщиной диффузного слоя противоионов. При введении электролитов в систему диффузный слой будет сжиматься и все большее число противоионов будет попадать в адсорбционный слой, уменьшая при этом ^-потенциал и постепенно приближая его значения к нулю (изоэлектрическое состояние коллоида). Разбавление системы способствует расшире­ нию диффузного слоя и возрастанию ^-потенциала.

Методы определения электрокинетического потенциала по под­ вижной границе основаны на наблюдении за скоростью передви­ жения под влиянием электрического поля границы между мутным или окрашенным коллоидным раствором и прозрачной бесцветной «боковой жидкостью». В качестве «боковой жидкости» применяют ультрафильтрат золя или дисперсионную среду, полученную коа­ гуляцией коллоидной системы путем замораживания.

Микроскопический и ультрамикроскопический методы заклю­ чаются в определении скорости передвижения индивидуальных кол­ лоидных частиц в электрическом поле.

Потенциал течения — явление, обратное электроосмосу, представляет собой разность потенциалов между концами одиночного капилляра при протекании че­ рез него воды или разбавленного раствора под действием внешего давления.

При станционарном поверхностном токе (токе течения) ^-потен­ циал вычисляют по формуле

4лт)хЕ

где р — перепад давления на концах капилляра; Е — разность по­ тенциалов, возникающая на концах капилляров.

Вследствие того, что при определении ^-потенциала методом течения не требуется приложения внешней ЭДС, вызывающей на­ гревание и поляризацию, этот метод имеет предпочтение перед методом электроосмоса.

Потенциал оседания — явление, возникающее при относительном перемещении дисперсной фазы под действием силы тяжести.

Формула Смолуховского для вычисления потенциала оседания имеет вид

3

С~~ егз (d — d0) gn

где г — радиус частиц; d — плотность; п — число частиц в едини­ це объема; g — сила тяжести.

Определение ^-потенциала оседания для реальных полидисперсных систем связано с трудностями вследствие различных форм и радиуса частиц.

Влияние различных факторов на электрокинетический потенци­ ал. Значение ^-потенциала возрастает по мере расширения двойно­ го электрического слоя, что имеет место при разбавлении системы. При добавлении в систему электролитов слой будет

151

сжиматься и все большее число противоионов будет попадать в адсорбционный слой, вызывая уменьшение ^-потенциала. Если двойной слой предельно сжат (противоионы не выходят за преде­ лы адсорбционного слоя), ^-потенциал равен нулю, что соответст­ вует изоэлектрическому состоянию. При этом скорость электрофо­ реза и электроосмоса также равна нулю.

Катионы электролита активно действуют тогда, когда поверх­ ность твердой фазы заряжена отрицательно, а анионы — когда по­ верхность заряжена положительно. По понижающему действию катионов одного и того же заряда на ^-потенциал катионы щелоч­ ных и щелочно-земельных металлов располагаются в такой после­ довательности:

Li+ < Na < К+ < Rb+ < Cs+

Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+

С увеличением радиуса иона растет его поляризуемость, умень­ шается степень гидратации и облегчается проникновение ионов в двойной электрический слой.

По мере повышения заряда противоионов имеет место пониже­ ние ^-потенциала.

Например, хлориды металлов на границе стекло— раствор сни­ жают по сравнению с чистой водой ^-потенциал на одно и то же

Водородные и гидроксильные ионы, обладая высокой способно­ стью адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц, могут существенно влиять на изменение их ^-потенциала, т. е. значение pH дисперсионной среды определяет величину ^-потенциала.

При введении в систему многозарядных ионов, имеющих заряд, противоположный по знаку заряду дисперсной фазы, изменяется знак электрокинетического потенциала.

Многозарядные ионы поглощаются адсорбционным слоем за счет электростатического взаимодействия и поляризуемости адсор­ бируемых ионов. Эти ионы адсорбируются в количествах больших, чем это необходимо для нейтрализации заряда твердой поверхно­ сти, т. е. перезаряжают частицу. Водородные и гидроксильные

ионы, ионы высокого заряда (Al3+, F3+, РС>4~ и пр.), а также слож­ ные органические ионы при определенной их концентрации вызы­ вают перемену знака ^-потенциала. Влияние pH существенно для лиозолей, дисперсная фаза которых представлена амфотерными соединениями, в частности AI(OH)3, Fe(OH )3. С изменением pH у этих золей может происходить перезарядка, обусловленная иони­ зацией частиц дисперсной фазы. Например, для золя гидроксида алюминия в слабокислой среде ионизация молекул А1(ОН)3, нахо­ дящихся на поверхности частиц, протекает по схеме

А1 (ОН)3 А1 (ОН# + ОН—

152

Гидроксид проявляет основные свойства. Потенциалопределяю-

щим ионом является А1(ОН)2 , а противоионом — ОН- . При этом частица будет заряжена положительно. Более низкое значение pH способствует образованию ионов

Это вызывает сначала увеличение общего положительного за­ ряда поверхности, а затем гидроксид алюминия растворится в кис­ лоте и коллоидный раствор перейдет в истинный.

В щелочной среде А1(ОН)з, проявляя кислотные свойства, иони­ зируется по схеме

А1 (О Н )3 А1 (О Н )2 О - + Н +

где потециалопределяющими ионами являются А1(0Н )20 “ , а про­ тивоионами — Н+. При этом коллоидная частица будет нести отрицательный заряд.

При более высоком значении pH имеет место образование иона АЮГ по схеме

А1 (О Н )2 О - ^ А Ю 2- + Н 20

Электрокинетические явления при твердении вяжущих материа­ лов. Электроповерхностные явления играют определяющую роль в процессе гидратационного твердения минеральных вяжущих мате­ риалов, поэтому изучение структурообразования и формирования гидратных новообразований в системе минеральное вяжущее — во­ да должно проводиться с позиций коллоидной химии и кристалло­ химии.

Ф. Д. Овчаренко с сотр., изучая электроповерхностные явления при твердении минеральных вяжущих и бетонов на их основе, уста­ новили, что значение измеряемого электрического потенциала за­ висит от параметров, характеризующих перепад давления (филь­ трация), температуры (термоосмос), концентрации ионов и содер­ жания воды (термодиффузия, осмос). При этом электрический потенциал для твердеющих цементно-водных систем может линей­ но характеризоваться электроповерхностным п о т е н ц и а л о м м а с с о э н е р г о п е р е н о с а Дфэп. Этот потенциал представляет собой разность электрических потенциалов, возникающих в резуль­ тате концентрационной поляризации двойных электрических слоев дисперсных частиц или поверхности капилляров при действии раз­ ности температур, давлений и влажности в различном сочетании. Поэтому для практических целей может быть принято Дф = ДфЭп. Измерениями, в которых изменялись направления потока влаги и знак заряда поверхности дисперсных частиц, был определен поверх­ ностный потенциал массоэнергопереноса твердеющего в пропароч­ ной камере бетона (рис. 39). При этом определяли знак заряда поверхности преобладающей фазы, контактирующейся с движу­ щимся электролитом (водным раствором щелочей), динамику и

153

интенсивность положительного и отрицательного электроповерхностных потенциалов массоэнергопереноса на различных этапах твердения бетонной смеси, а также получали сведения о скорости образования коагуляционно-кристаллизационной структуры.

На основании полученных данных были выделены следующие стадии процесса формирования гидратных новообразований по ме­ ре твердения бетона (см. рис. 39):

Рис. 39. Изменение электроповерхностного потенциала массо­ энергопереноса в бетоне при его тепловлажностной обработке:

1— изменение Д<рЭп; 2 — изменение электроосмотического переноса Р; Я— изменение скорости ультразвука v

I — преимущественное образование гидроалюминатных и гидроалюмоферритных новообразований, имеющих положительно заря­ женную поверхность;

II — преимущественное развитие гидросиликатных новообразо­ ваний [С—S— Н(II)-фаза], также в виде зародышей, имеющих от­ рицательно заряженную поверхность;

III — формирование гидросиликатного гелия [С— S— Н(И)-фа­ за], сопровождающееся резким увеличением АфЭп за счет сближе­ ния частиц ввиду роста их концентрации до соприкосновения двой­ ных электрических слоев смежных частиц;

IV — уплотнение гидросиликатного геля при снижении Афэп в течение непродолжительного времени за счет перекрывания двой­ ных электрических слоев частиц геля;

V — формирование кристаллической структуры гидроалюминатной природы (AF-фазы);

154

VI— преимущественного развития гидросиликатной структуры, VII — изменение направления массопотоков, сопровождающееся изменением знака потенциала течения, свидетельствующее о воз­ никновении диффузионных термоосмотических потоков внутри бе­

тона при резком охлаждении среды в камере твердения. Предлагаемый способ определения электроповерхностного по­

тенциала массоэнергопереноса в бетоне при его тепловлажностной обработке является одним из непрерывных методов контроля про­ цессов твердения различных видов цементных вяжущих.

Электрокинетические явления, связанные с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз — кол­ лоидно-дисперсных частиц минеральных вяжущих и дисперсионной жидкой средой, предопределяют многие физико-химические процес­ сы, протекающие как в гидратирующихся вяжущих, так и в затвер­ девшем цементном камне (бетоне).

А. А. Старосельский с сотр. исследовали изменение ^-потенциа­ ла цементного камня во времени и взаимосвязь этого показателя с процессами гидратации и структурообразования вяжущего. Иссле­ дования проводили на дисках диаметром 100 мм и толщиной 5 мм, изготовленных из портландцемента при водоцементном отношении 0,25; 0,4 и 0,5. Используя электроосмотическую ячейку, в которой перенос жидкости определяли с помощью градуированных капил­ ляров, фиксацию ^-потенциала проводили через 28 сут и 2, 3, 4, 5, 6 месяцев. Обнаружено, что ^-потенциал в зависимости от состава и структуры цементного камня изменяется в широких пределах. ^-Потенциал в системе цементный камень — водный раствор (солей, оснований, кислот) представляет суммарную характеристику раз­ личных по значению и знаку поверхностных зарядов. Образующие­ ся в процессе гидратации CS3 и C2S гидросиликаты кальция обус­ ловливают отрицательный знак электрокинетического потенциала, в то время как при гидратации С3А и C4AF — положительный. Образование двойного электрического слоя при гидратации C2S происходит по схеме

{[Ca2SiO0OT-л SIOJ--4 (п - х ) Н + } 4л:Н+

Такой предполагаемый вид имеет мицелла C2S в начальной стадии гидратации. Образующиеся в реакционной среде ионы Ca2f, имею­ щие большие заряд и размеры, чем ион Н+, вытесняют его из диф­ фузного и адсорбционного слоев, понижая тем самым ^-потенциал.

Значение и знак ^-потенциала цементного камня, как установ­ лено в этой работе, определяются интенсивностью протекания про­ цессов гидратации цемента. По мере повышения степени гидрата­ ции цемента ^-потенциал снижается. Суммарное изменение ^-потен­ циала на разных стадиях гидратации зависит от минерального состава цемента.

Определение знака заряда частиц. Знак заряда коллоидных частиц можно установить путем наблюдения за их движением при пропускании постоянного тока через золь. При этом частицы поло­

155

жительно заряженных золей перемещаются в направлении движе­ ния тока, а отрицательно заряженные — в противоположном нап­ равлении (явление электрофореза). Частицы глинистых суспензий и кремниевой кислоты несут отрицательный заряд, а золи гидрокси­ дов железа и алюминия — положительный. Поэтому последние вызывают коагуляцию гидрозолей кремниевой кислоты, а продук­ ты осаждения представляют собой скоагулированные смеси.

Для определения заряда частиц неизвестного золя к нему при­ бавляют золь гидроксида железа (положительный заряд) или золь сульфида мышьяка (отрицательный заряд). При этом необходимо иметь в виду, что существует оптимальная концентрация, обеспе­ чивающая осаждение. При недостатке золя осадителя происходит неполное осаждение, а при большом избытке одного из золей не произойдет осаждения. Тогда у частиц, присутствующих в меньшем количестве, изменится заряд.

На скорость движения частиц при электрофорезе особое влия­ ние оказывает размер этих частиц. При этом скорость движения увеличивается с уменьшением размера частиц.

Для положительных и отрицательных гидрозолей процесс коагу­ ляции противоположно заряженными ионами электролитов разли­ чен. Анионы кислот (гидроксильные ионы) осаждают положитель­ но заряженные гидрозоли, а катионы металлов и водородные ионы способствуют коагуляции отрицательно заряженных гидрозолей.

5.2. УСТОЙЧИВОСТЬ и коагуляция коллоидных

СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ

Высокоразвитая поверхность коллоидных систем обусловлива­ ет большой избыток свободной поверхностной энергии, что делает эти системы термодинамически неустойчивыми и стремящимися к уменьшению межфазной энергии. Это вызывает нарушение агрега­ тивной устойчивости коллоидной системы, уменьшение степени дисперсности и объединение (слипание) частиц под действием мо­ лекулярных сил в агрегаты, т. е. происходит коагуляция, а система называется а г р е г а т и в н о н е у с т о й ч и в о й .

Самопроизвольно коагуляция коллоидных систем протекает чрезвычайно медленно. В основном она происходит в результате воздействия внешних факторов — механических воздействий, элек­ трического тока, изменения температуры, жесткого излучения, введения в систему электролитов и неэлектролитов, приводящих к понижению ^-потенциала. Начальная стадия, при которой укруп­ нение частиц не вызывает внешнего изменения золя, что можно оценить только с помощью ультрамикроскопа, называется с к р ы ­ т о й к о а г у л я ц и е й . Появление опалесценции, изменение окрас­ ки и выделение дисперсной фазы в осадок, называемый коагуля­ том, характеризует я в н у ю к о а г у л я ц и ю . Наибольшее значение ^-потенциала, при котором коагуляция протекает с заметной ско­ ростью, называется к р и т и ч е с к и м . Для большинства золей оно

156

составляет 23...30 мВ. При значении ^-потенциала выше 30 мВ золи практически не коагулируют. Чем меньше ^-потенциал, тем быстрее происходит коагуляция. Максимальная скорость коагуляции отме­ чается при изоэлектрическом состоянии системы.

Лиофильные и лиофобные коллоидные системы по устойчивости резко различаются между собой. Лиофильные системы, являющие­ ся молекулярными коллоидами (например, глины), диспергируют­ ся самопроизвольно, образуя термодинамически устойчивые колло­ идные растворы, в то время как лиофобные коллоиды не могут диспергироваться самопроизвольно. Формирующиеся при этом дис­ персии термодинамически неустойчивы и характеризуются высоким значением свободной поверхностной энергии на межфазной грани­ це. Диспергирование лиофобных коллоидов осуществляется за счет внешней работы или химических процессов.

Для лиофобных золей характерна сравнительно короткая ста­ дия скрытой коагуляции. К настоящему времени наиболее изучена коагуляция золей, вызываемая всеми электролитами. Было обна­ ружено, что все электролиты вызывают коагуляцию при увеличе­ нии концентрации их в растворе до некоторого критического зна­ чения, называемого п о р о г о м к о а г у л я ц и и , который обычно невелик и выражается в долях миллимолей на литр золя. По мере превышения концентрации электролита выше порога коагуляции происходит явная и быстрая коагуляция. Обратная «порогу коагу­

выше заряд иона, тем большей коагулирующей способностью обла­ дает электролит. Например, ионы А13+ вызывают коагуляцию в значительно меньшей концентрации, чем ионы Ва2+. Коагулирую­ щая способность двухзарядного иона в сравнении с однозарядным ионом казалось бы должна быть больше в два раза, а трехзаряд­ ного — в три раза. Однако экспериментально показано, что ион А13+

способность в среднем равна 80, а для трехзарядного — около 500. Установлена закономерность (правило Шульце— Гарди), что коа­ гуляцию вызывает ион противоположного знака по отношению к знаку заряда коллоидных частиц: для положительных — анион, для отрицательных — катион. Коагулирующее действие иона тем выше, чем выше его заряд. При этом коагулирующий ион частич­ но переходит в коагулят.

Правило Шульце— Гарди имеет приближенный характер, так как коагулирующее действие зависит не только от заряда ионов.

При одном и том же анионе порог коагуляции однозарядных катионов, которые можно расположить в ряд, не одинаков:

Li+ > Na+ > К+ > Rb+ > Cs+

157

При одном и том же катионе однозарядные анионы располагаются в ряд

I - > Щ Г > Вг- > Cl-

Эти ряды ионов называются л и о т р о п н ы м и . Некоторые ионы выпадают из правила; например, ионы Н+ и ОН"" обладают сильно повышенной коагуляционной способностью.

Скоагулировавшая дисперсная фаза коллоидной системы уно­ сит с собой часть коагулирующего иона, так как при этом имеет место частичный обмен противоионов мицелл золя на коагулирую­ щие ионы электролита.

Для объяснения процесса коагуляции электролитами было пред­ ложено несколько теорий: химическая, адсорбционная, электроста­ тическая. Однако эти теории не полностью объясняли всю слож­ ность механизма коагуляции коллоидных систем электролитами.

В соответствии с современной теорией электролитной коагуля­ ции, разработанной Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау, порог коагу­ ляции у определяют из следующего уравнения:

Y A2eW '

где С — константа, слабо зависящая от отношения числа зарядов

Из уравнения видно, что порог коагуляции обратно пропорцио­ нален величине заряда коагулирующего иона в шестой степени.

Эта теория исходит из того, что сольватные слои, окружающие частицы, обладают упругостью и повышенной вязкостью, препят­ ствуя слипанию частиц, а между поверхностями частиц действует дополнительно «расклинивающее давление», вызванное ионной атмосферой и противодействующее силам молекулярного взаимо­ действия. Коагуляция происходит тогда, когда молекулярные силы взаимодействия частиц превышают «расклинивающее давление» дисперсионной среды между частицами. Коагуляция возможна тогда, когда к одному золю добавить другой золь с противополож­ ным зарядом частиц (взаимная коагуляция). При этом электро­ статические силы меняют знак и становятся силами притяжения. При взаимной коагуляции в осадок выпадают совместно частицы обоих золей. Взаимную коагуляцию широко используют в практи­ ке для очистки природных и промышленных вод от тонкодисперс­ ных взвешенных частиц. Например, на водопроводных станциях перед поступлением воды на песчаные фильтры к воде добавляют немного Al2(S04)3 или FeCl3, которые, подвергаясь гидролизу, об­ разуют положительно заряженные золи гидроксидов алюминия или железа:

Al2 (S04)3 -f 6НОН 2А1 (ОН)3 + 3H2S04

158

или

твердых частиц, находящихся в воде, и положительно заряженных частиц гидроксидов алюминия или железа происходит быстрое оседание частиц взвеси совместно с осадками А1(ОН)з или Fe(OH)3.

Наряду с этим коагуляцию золей можно вызвать повышением температуры, способствующей уменьшению сольватации ионов диффузного слоя частиц и снижающей при этом ^-потенциал.

Коагуляция является процессом обратимым, который, в зависи­ мости от условий, может протекать не до конца, а с установлением динамического равновесия. Процесс, обратный коагуляции, т. е.

образуя золь. В результате адсорбции происходит повышение ^-по­ тенциала частиц и увеличение степени их сольватации (гидрата­ ции). Чем меньше времени прошло с момента коагуляции, тем более вероятна пептизация осадка. По мере постепенного агреги­ рования частиц уменьшаются и дисперсность, и поверхностная энергия, что делает процесс пептизации необратимым.

Пептизацию возможно вызвать удалением электролита промы­ ванием осадка. Так, промыванием водой возможно провести пеп­ тизацию глины. При этом на поверхности частиц глины возникают ионно-сольватные слои, ослабляющие связь между частицами гли­ ны. Добавление небольшой массы пептизатора позволяет восста­ новить структуру двойного электрического слоя. Так, пептизацию осадка гидроксида железа (Ш ) можно вызвать небольшими добав­ ками соляной кислоты или хлорида железа. Образующиеся при этом в растворе потенциалопределяющие ионы Fe3+ и FeO+ адсор­ бируются частицами осадка. Амфотерные коагуляты, например А1(ОН)з, пептизируются при такой добавке щелочей или кислот, которой достаточно для увеличения ^-потенциала.

Стабильность гидрофобных золей зависит большей частью от заряда частиц, в то время как для гидрофильных золей это менее важно, поскольку они стабилизируются посредством сольватации или гидратации.

Проведенные П. А. Ребиндером исследования показали, что адсорбционно-сольватные слои следует рассматривать как двух­ мерные квазикристаллические прослойки, которые обладают соп­ ротивлением сдвигу и высокой вязкостью, образуя структурно-ме­ ханический барьер, препятствующий контакту частиц. Создающие структурно-механический барьер вещества (в основном поверхност­ но-активные и высокомолекулярные) названы с т а б и л и з а т о ­ рами.

159

Коллоидные растворы коагулируют при невысокой концентра­ ции электролитов. Однако устойчивость их может быть значитель­ но повышена путем создания дополнительно на поверхности частиц адсорбционных слоев с повышенными структурно-механическими свойствами. Стабилизация лиофобного золя за счет добавления незначительной массы высокомолекулярных (лиофильных) соеди­ нений (желатина, казеината натрия, мыла, белков и пр.), способ­ ствующих образованию на поверхности частиц адсорбционно-соль­ ватных слоев, полностью предотвращая коагуляцию электролита­ ми, называется з а щ и т н ы м д е й с т в и е м с т а б и л и з а т о р о в . Для количественной оценки защитных свойств различных веществ введено понятие «золотого числа», под которым понимают ту мини­ мальную массу стабилизирующего вещества (в мг), которую сле­ дует добавить, чтобы защитить 10 мл красного золя золота от коа­ гуляции с появлением синей окраски при добавке к золю 1 мл 10%-ного раствора хлорида натрия. Например, «золотое число» желатины равно 0,008. Это значит, что 0,008 мг ее защищает 10 мл золя золота от коагуляции 1 мл 10%-ного раствора NaCl.

5.3. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА В СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМАХ

П о в е р х н о с т н о - а к т и в н ы е в е щ е с т в а (ПАВ) способ­ ствуют снижению поверхностного (межфазного) натяжения вслед­ ствие адсорбции и ориентации молекул на поверхности раздела фаз. Они характеризуются незначительной величиной максимально возможной концентрации их в растворе в молекулярной форме, способностью образовывать мицеллы выше определенной, так на­ зываемой критической концентрации мицеллообразования (ККМ), связанной с уменьшением свободной энергии системы, а также солюбизацией водонерастворимых веществ внутри мицелл. ПАВ в основном являются органическими соединениями, молекулы кото­

Гидрофильные группы способствуют растворению ПАВ в воде, а гидрофобные (в основном углеводородные) — в неполярных сре­ дах. При адсорбции дифильных молекул гидрофильные группы атомов ориентируются в сторону полярной (например, водной) фазы, а гидрофильные — в сторону неполярной (углеводородной) фазы.

Относительно воды к поверхностно-активным веществам отно­ сятся многие органические соединения (жирные кислоты с боль­ шим углеводородным радикалом, соли этих кислот (мыла), суль­ фокислоты и их соли, спирты, амины). Обладающая значительным дипольным моментом и хорошо гидратирующаяся полярная груп­ па обусловливает сродство ПАВ к воде. Гидрофобная углеводород­ ная группа (радикал) является причиной пониженной растворимо­ сти этих соединений.

160