книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

Li+=0,068 нм) весьма велика и сильно сказывается на размерах элементарной ячейки простых соединений. Однако те же катионы могут в некоторых пределах замещать друг друга в сложных со­ единениях (например, LiMnP04 и NaMnP04), поскольку относи­ тельное изменение размеров элементарной ячейки при образовании твердых растворов замещения в этом случае будет менее значи­ тельным.

Вторым условием образования твердых растворов замещения является сходство электронного строения взаимодействующих ато­ мов или ионов, определяющее близость типа химической связи и поляризационных свойств замещающих друг друга атомов или ионов. Только при этом внутрикристаллические силовые поля вза­ имодействующих частиц будут совместимы и будут производить & кристалле одинаковое физическое действие.

Важность этого условия можно проиллюстрировать следующим примером. Катионы Си+ и Na+, имеющие одинаковые радиусы (0,098 нм), тем не менее не проявляют изоморфизма в таких, на­ пример, соединениях, как CuCl и NaCl. Это является следствием того, что медь склонна к образованию соединений с преимущест­ венно ковалентным, а натрий с преимущественно ионным типом связи, и следствием значительной разницы в поляризационных свойствах указанных катионов. Существенные различия в поляри­

Для соединений с преимущественно ковалентным типом связи изоморфизм с образованием твердых растворов может быть сильно затруднен при несовпадении конфигурации жестких направленных валентных связей. Поэтому иногда катионы, способные замещать друг друга в соединениях с преимущественно ионной связью (на­ пример, Zn2+ и Fe2+ в карбонатах), не способны к изоморфным за­ мещениям или способны к замещению только в одном направлении в соединениях с преимущественно ковалентной связью (например, Fe2+ замещает Zn2+ в ZnS, но Zn2+ не замещает Fe2+ в FeS).

Существует и еще одно условие образования твердых растворов, или точнее фактор, сопровождающий их образование, который за­ ключается в необходимости при изоморфных замещениях сохране­ ния электронейтральности решетки, поскольку последняя в целом не может быть заряжена.

Замещаться в принципе могут катионы (или анионы) как оди­ накового (изовалентный изоморфизм), так и разного (гетеровалентный изоморфизм) по величине эффективного заряда. При изовалентном изоморфизме (например, Fe2+ ^ M g 2+ в оливинах и пироксенах, Fe3+ ^ A 13+ и T ^ + ^ S i4* в некоторых силикатах, P5^ A s 5+ в фосфатах и т. д.) решетка сохраняет свою электронейтральносты. При гетеровалентном изоморфизме действует принцип компенсациизарядов, заключающийся в том, что если в результате замещений решетка приобретает избыточный заряд, то в кристалле всегда воз­

71:

никают процессы, приводящие к компенсации этого заряда. При этом могут реализоваться два пути подобной компенсации:

1) в кристалле могут растворяться одновременно несколько ви­ дов посторонних атомов с разной величиной эффективных зарядов, суммарное действие которых обеспечивает электронейтральность решетки;

2) в решетке кристалла при гетеровалентных замещениях мо­ жет происходить такое разупорядочение, которое порождает соб­ ственные дефекты решетки с эффективным зарядом, противополож­ ным по знаку и равным по абсолютной величине заряду примеси.

В силикатах одновременное внедрение в решетку дополнитель­ ных ионов, замещающих ионы матричного вещества или распола­ гающихся в междоузлиях, может происходить по таким, например, схемам: Na++ Si4+^ C a 2+-f А13+ (в плагиоклазах), т. е. замещение Si4+ на А13+ сопровождается одновременным замещением Na+ на

ке), т. е. замещение одного катиона Si4* на А13+ сопровождается внедрением в междоузлие катиона Na+; Si4+-bMg2+->2Al3+ (в ав­ гите); 2Ca2+->-Na+-f Се3+ и т. д. Могут быть и катионно-анионные замещения, например, во флюорите: Ca2+-f F~-^R3+-f 0 2~ (R — ред­ коземельный элемент).

Другим способом сохранения электронейтральности является образование в решетке матричного вещества вакансий (незанятых узлов решетки), например, при образовании твердого раствора А120 3 в шпинели M gO -А120 3 три катиона Mg2+ замещаются двумя катионами А13+, а один катионный узел решетки остается вакант-

ным: 3M g2+ ----- ► 2А13+ + □ Mg » где О м * вакант­

ный узел, принадлежащий катиону магния. Могут возникать и ани­ онные вакансии: при образовании твердого раствора между ZrO2 и СаО катионы Са2+ замещают Zr4+ и каждое такое замещение ве­ дет к образованию вакантного узла кислорода:

Электронейтральность во многих слоистых глинистых минера­ лах (каолините, монтмориллоните и др.) при замещениях Si4+ на А13+ или А13+ на Mg2+ или Fe2+ соблюдается за счет ионов, адсор­ бированных на поверхности частиц и между слоями. Часто при гетеровалентном изоморфизме компенсация заряда осуществляется

за счет образования электронно-дырочных центров (зарядовых де­ фектов) .

72

Изоморфные замещения в минералах встречаются очень часто, а для силикатных минералов они являются скорее правилом, чем исключением. Силикаты редко имеют идеальный состав простого химического соединения. Одним из характерных свойств природных силикатов и силикатов, содержащихся в технических продуктах, является сложность их состава, связанная именно с наличием в них многочисленных изоморфных замещений. В табл. 7 приведены примеры изоморфных замещений катионов в силикатах и некото­ рых других тугоплавких соединениях. Особенно характерны изо­ морфные замещения для силикатов слоистой и каркасной струк­ туры.

Т а б л и ц а 7. Примеры изоморфных замещений в силикатных и некоторых других тугоплавких неметаллических соединениях

о

о

73

* Размер Si4+ приведен для координационного числа 6; при перерасчете иа координа­ ционное число 4 разность радиусом А13+ и Si4+ несколько увеличится.

Твердые растворы внедрения. Атомы или ионы одного вещества могут не замещать атомы или ионы другого, а располагаться в про­ межутках хМежду ними (рис. 12, б). В этом случае возникают твер­ дые растворы внедрения.

Твердыми растворами внедрения называются такие растворы, которые обра­ зуются в результате внедрения атомов или ионов одного вещества в свободные промежутки (междоузлия) кристаллической решетки другого вещества — раство­ рителя.

Типичными представителями подобных твердых растворов явля­ ются так называемые фазы внедрения — соединения, образующие­ ся при внедрении в междоузлия плотноупакованных решеток пере-

74

ходных металлов атомов неметаллов, например водорода (гидри­ ды), азота (нитриды), углерода (карбиды) и т. д. Конкретным примером фазы внедрения является сталь — твердый раствор внед­ рения углерода в решетке железа. Фазы внедрения переменного состава часто имеют значительные области гомогенности.

Условия образования твердых растворов внедрения во многом противоположны условиям образования твердых растворов заме­ щения. Прежде всего размер внедряющихся атомов должен соот­ ветствовать объему пустот в междоузлиях вещества-растворителя. Например, для плотноупакованных структур он должен быть мень­ шим, чем размер атомов вещества-растворителя, ибо только при этом внедряющиеся атомы могут разместиться в междоузлиях та­ ких структур. Образование фаз внедрения на основе плотноупа­ кованных кубических и гексагональных структур металлов возмож­ но при отношении гхДме^0,59 (гх и гме — соответственно радиусы атомов неметалла и металла). Если указанное отношение меньше 0,41, атомы неметалла располагаются в тетраэдрических пустотах нлотноупакованной структуры металла, а если больше 0,41 — в ок­ таэдрических пустотах. Обычно заполняются либо тетраэдрические, либо октаэдрические пустоты, гораздо реже и те и другие. В пре­ дельном случае при заполнении всех тетраэдрических пустот со­ став фаз внедрения будет выражаться формулой МеХ2 (Ме и X — соответственно металл и неметалл), а при заполнении всех окта­ эдрических пустот — формулой МеХ, т. е. в общем случае состав фаз внедрения будет соответствовать формулам MeX<t и МеХ<2>

обычно этот состав соответствует формулам 1Ле^Ху МегХ, МеХ, МеХ2.

В отличие от твердых растворов замещения при образовании твердых растворов внедрения атомы внедряющегося вещества мо­ гут заведомо отличаться от атомов основного вещества электрон­ ным строением, поляризационными свойствами и типом химической связи. Поэтому, например, для фаз внедрения характерен гетеродесмический (смешанный) тип ковалентно-металлической связи, доля каждой из которых определяется электронным строением вза­ имодействующих атомов и особенностями кристаллического строе­ ния указанных фаз.

Условия сохранения электронейтральности решетки должны вы­ полняться и при образовании твердых растворов внедрения. Обыч­ но это достигается за счет образования вакансий, одновременного возникновения твердых растворов замещения или изменения в электронной структуре атомов.

Следует отметить, что твердые растворы внедрения в отличие от твердых растворов замещения могут быть только ограниченны­ ми, поскольку обычно при определенной концентрации растворя­ ющегося компонента напряжения в решетке за счет внедряющихся атомов становятся столь значительными, что существование устой­ чивого твердого раствора мало вероятно.

75

Многие свойства фаз внедрения, такие, например, как высокая твердость и тугоплавкость, превышающие эти характеристики у металлов, обусловлены прочной ковалентной связью атомов метал­ ла и неметалла с участием d-электронов. Наличие металлической межатомной связи в подобных фазах объясняет их металлический блеск, высокую электрическую проводимость, способность некото­ рых из них вблизи температуры абсолютного нуля переходить в сверхпроводящее состояние.

Дефекты нестехиометрии. В настоящее время установлено, что практически все химические соединения в твердом состоянии с ко­ ординационными (атомными, ионными или металлическими) ре­ шетками имеют переменный состав, т. е. обнаруживают в той или иной степени отклонения от стехиометрического состава, выража­ емого формулой этого соединения. Область составов, лежащих внутри граничных значений нарушения стехиометрического соста­ ва, называется о б л а с т ь ю г о м о г е н н о с т и или о б л а с т ь ю н е с т е х и о м е т р и и . Постоянный и неизменный химический со­ став, соответствующий стехиометрической формуле, могут иметь только соединения с молекулярными решетками.

Отклонения от стехиометрии являются следствием дефектов ре­ шетки (дефектов нестехиометрии), которые могут проявляться в виде избытка (по сравнению со стехиометрическим) катионов вследствие анионных вакансий (КС1, ThC>2, Се02, РЬО, ТЮ и т. д.) или в результате присутствия катионов в междоузлиях решетки (ZnO, CdO и т. д.), избытка анионов из-за наличия в решетке ка­ тионных вакансий (FeO, NiO, FeS, TiO и т. д.) или присутствия анионов в междоузлиях (U 02 и т. д.). Возможны и комбинации указанных видов дефектов в одном и том же соединении.

Поскольку нестехиометрические соединения в пределах обла­ сти гомогенности представляют собой одну фазу переменного со­ става, их можно квалифицировать как твердые растворы. Если на­ рушения стехиометрии вызваны наличием в решетке катионных или анионных вакансий, т. е. при недостатке атомов в соответствующей

рассматривать как твердые растворы внедрения собственных ка­ тионов или анионов данного соединения в его кристаллическую решетку.

Возникновение нестехиометрических соединений является след­ ствием термодинамически неизбежного обмена веществом данной кристаллической фазы с окружающей средой, т. е. другими фазами (газообразными, жидкими или твердыми). Степень отклонения от стехиометрии зависит прежде всего от физико-химической природы самого соединения и для разных соединений различна. Иногда об­ ласть гомогенности (область нестехиометрии) бывает весьма уз­ кой и ее обнаружение ограничивается недостаточной чувствитель­

76

ностью применяемых методов исследования. Такие соединения можно условно рассматривать как соединения, не имеющие обла­ сти гомогенности, т. е. соединения постоянного состава. Их иногда называют л и н е й н ы м и фа з а ми , поскольку на диаграмме со­ стояния состав этих соединений отображается вертикальной лини­ ей— ординатой соответствующего состава. Однако следует отме­ тить, что отсутствие области гомогенности у кристаллов с коорди­ национными решетками свидетельствует только о недостаточной точности методов исследования. Истинно линейными фазами могут быть только молекулярные кристаллы. Даже у NaCl, обычно отно­ сящегося к соединениям постоянного состава, могут обнаружи­ ваться при определенных условиях существенные отклонения от стехиометрии: при его нагревании в парах натрия атомы послед­ него внедряются в решетку NaCl (что, кстати, приводит к появле­ нию яркой окраски). Многие соединения, например соединения ме­ таллов, в частности оксиды переходных металлов с переменной ва­ лентностью, а также многие тугоплавкие бориды, карбиды, нитриды, силициды и т. д. обнаруживают весьма значительные отклонения от стехиометрии, т. е. широкие области гомогенности (табл. 8 и 9).

Т а б л и ц а 8. Области гомогенности некоторых оксидов переходных металлов

двух оксидов: FeO и ТЮ.

Состав вюстита FeO, т. е. его область гомогенности, колеблется при 1000°С от Feo,890 до Feo,960 (приближаясь обычно к Feo^sO). Соединение, точно отвечающее по составу FeO, неустойчиво и су­ ществовать в обычных условиях не может («мнимое» соединение). Таким образом, в решетке вюстита недостает атомов железа по сравнению со стехиометрическим составом. Со структурной точки зрения вюстит относится к твердым растворам вычитания: в его ре­ шетке атомы кислорода занимают все узлы в анионной подрешетке, а некоторые узлы в катионной подрешетке не заняты атомами же­

77

где означает вакантный узел, принадлежащий подрешетке

железа.

Например, для состава Feo,890 у = 0,11 и формула оксида желе-

Fe

за имеет видРе0 89О ()ПО ) откуда следует, что 11% узлов решетки,

принадлежащих железу, оказываются вакантными.

При недостатке в решетке вюстита катионов Fe2+, т. е. положи­ тельных зарядов, ее электронейтральность поддерживается за счет перехода части двухзарядных катионов Fe2+ в трехзарядные Fe3+

по схеме 3Fe2+------► 2Fe3+ + Q Fe

С учетом этого общую формулу вюстита можно изобразить так:

Таким образом, железо присутствует в вюстите в состояниях F e(II) и Fe (III), поэтому данное нестехиометрическое соединение можно рассматривать как твердый раствор замещения Fe203 в FeO, кото­ рый возникает в результате замещения трех катионов Fe2+ двумя катионами Fe3+ с образованием на каждое такое замещение кати­ онной вакансии. Есть основание предполагать, что катионы трех­ валентного железа в вюстите возникают у вакансий. При этом об-

78

1 I

разуются многомерные комплексы [Ре2 n he] которые могут аг­

регироваться в результате чего возникают сложные комплексы типа

3-1

[Fe 2 Q 1е ] 9 где п может составлять до 10...13.

Оксид титана TiO обладает широкой областью гомогенности, простирающейся, например, при 1200°С от состава ТЧо.взО с недо­ статком титана до состава ТЮо,88 с недостатком кислорода. Реаль­ но ТЮ2 существует как в виде твердого раствора вычитания по ти-

тану (T ij_ ^ n ^ ‘ О) так и в виде твердого раствора вычитания по

кислороду (TiO|__^C^ ) , т. е. в решетке ТЮ2 могут существовать

как катионные, так и анионные вакансии.

Дефекты нестехиометрии оказывают существенное влияние на ряд свойств кристаллических веществ, в частности на их электри­ ческую проводимость. При отклонении состава многих бинарных кристаллических соединений от стехиометрии электрическая прово­ димость, как правило, увеличивается, что часто связано с присут­ ствием в таких соединениях ионов в различных валентных состоя­ ниях. Например, появление Fe3+ в вюстите на месте некоторых ка­ тионов Fe2+ можно представить себе в виде процесса

Fe2+ Fe3+ -Fе-

т. е. дефект нестехиометрии в данном случае является источником свободных или слабосвязанных электронов, обусловливающих уве­ личение электрической проводимости при приложении разности по­ тенциалов. Внедренные в междоузлия решетки атомы металлов мо­ гут являться донорами электронов (например, Zn в кристалле Zni+*0). Атомы неметаллов в таком же положении выступают в роли акцепторов, захватывая электроны и генерируя в решетке дырки (например, в U 02 на каждый внедренный атом кислорода образуется две дырки, т. е. два иона U5+), что также должно отра­ зиться на электрической проводимости нестехиометрического кри­ сталла.

Отличие твердых растворов от индивидуальных химических сое­ динений. Структура твердых растворов. Предположим, что имеется кристалл индивидуального химического соединения, содержащего два вида атомов (А и В), и кристалл такого же состава, содержа­ щий те же атомы, но представляющий собой твердый раствор за­ мещения. В этом случае индивидуальное химическое соединение можно отличить от твердого раствора по единственному призна­ ку — различию в тонкой структуре этих кристаллов.

79

В индивидуальном химическом соединении атомы А и В распо­ лагаются в структуре строго упорядоченно, каждый по своей пра­ вильной системе точек (узлам решетки). В структуре можно выде­ лить как бы две подрешетки. Узлы одной из них заняты только атомами А и не содержат атомов В, узлы другой — только атомами В и не содержат атомов А, т. е. данный узел может быть занят только каким-либо одним типом атома. В твердом же растворе атомы А и В располагаются, во-первых, по одной и той же пра­ вильной системе точек (узлам решетки) и, во-вторых, статистиче­ ски неупорядоченно (по закону вероятности) по отношению друг к другу, т. е. данный узел решетки может быть занят как атомом А, так и атомом В. Вероятность нахождения атома каждого вида

влюбом узле решетки пропорциональна атомной доле этого атома

втвердом растворе. Если, например, в твердом растворе содержит­ ся 70% (ат.) атома А и 30% (ат.) атома В, то вероятность того, что данный узел решетки будет занят атомом А, составляет 0,7, а ато­ мом В — 0,3. Такая структура твердых растворов является следст­ вием кристаллографической сущности изоморфизма, заключающей­ ся в статистической взаимозамещаемости атомов (ионов) разных элементов по системе эквивалентных позиций в решетке кристал­ лической фазы переменного состава, сохраняющей при этом свою структуру.

Рентгенографические исследования тонкой структуры твердых растворов показали, что представления о них как о системах с пол­ ностью неупорядоченным расположением взаимозамещаемых ато­ мов часто не совсем соответствует действительности.

Следует отметить, что в принципе возможен различный харак­ тер распределения двух или более атомов по определенной системе точек. Крайними из них являются полностью упорядоченное (на­ личие ближнего и дальнего порядков) и полностью неупорядочен­ ное (отсутствие ближнего и дальнего порядков) расположение ато­ мов. Однако между ними возможны и промежуточные случаи, соот­ ветствующие той или иной степени частичной упорядоченности, в частности неполная (не достигающая 100%) упорядоченность в це­ лом, присутствие ближнего порядка при отсутствии упорядоченности

вдальних сферах и т. д. Обычно степень упорядоченности определя­ ют из соотношения сверхструктурных и структурных отражений, получаемых экспериментально при ренгтеноструктурном анализе. Если твердый раствор полностью не упорядочен, то система линий на рентгенограмме и их относительная интенсивность получаются такими же, как и для вещества со структурой твердого раствора, в котором все узлы заняты атомами одного вида. Упорядочение твер­ дого раствора приводит к появлению дополнительных, так называе­ мых сверхструктурных отражений, которые не наблюдаются при разупорядоченной структуре. Подобного рода исследования твер­ дых растворов показали, что для многих из них характерна тенден­ ция к образованию ближнего порядка, а при низких температурах

80