книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

кремнезема и стеклообразном Si02 колеблется от 120 до 180°. Этот факт объясняется тем, что в данном случае имеет место сложный тип промежуточной $рп-гибридизации (где 1< л < 2) орбиталей атома кислорода, при которой не все гибридные орбитали являют­ ся эквивалентными, т. е. для разных форм Si02 доля того или ино­ го типа гибридизации при об­

разовании связи Si—О— Si не­ одинакова, что и определяет различие в угле связи, а также ее длине и прочности. На вели­ чину угла связи Si— О— Si ока­ зывает при этом влияние также действие сил отталкивания пар электронов кислорода, не уча­ ствующих в образовании связи. Переменность угла силоксановой связи Si—О— Si позволяет говорить о ее известной гибко­ сти, что определяет разнообра­ зие структур силикатов, в ко­ торых эта связь реализуется.

Фактическое межъядерное расстояние Si— О (длина свя­ зи) в различных силикатах меньше суммы ковалентных и

ионных радиусов кремния и кислорода. С точки зрения ионной мо­ дели связи Si— О наблюдаемое сокращение связи объясняется элек­ тростатическими силами притяжения противоположных зарядов на ионах и поляризующим действием иона Si4+. Однако наиболее правильно сокращение длины связи Si— О с квантово-механиче­ ских позиций объясняется образованием дополнительной прочной Яр—яа-связи с использованием спаренных пар электронов 2р-орби- талей атома кислорода и свободных d-орбиталей атома кремния, т. е. другими словами, повышением кратности связи Si— О.

1.2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ МЕТАЛЛОВ В СИЛИКАТАХ И ОКСИДАХ

Атомы металлов, входящие в состав силикатов, связаны с ато­ мами кислорода ионно-ковалентными связями, степень ионностиковалентности которых зависит от природы металла (его электро­ отрицательности). Атомы металлов I и II групп периодической сис­ темы элементов образуют с кислородом связи с высокой степенью ионности, а элементы главных подгрупп III—VI групп — связи бо­ лее ковалентного характера. По сравнению с большинством метал­ лов, входящих в силикаты, кремний имеет наибольшую электроот­ рицательность, поэтому, как правило, степень ионности связи

11

других катионов с кислородом оказывается большей, чем связь кремний — кислород.

Особую роль во многих силикатах играет алюминий, имеющий

внормальном состоянии электронную конфигурацию 1s22s22p63s23pl,

ав возбужденном состоянии— ^^з^/^Зз'Зр2. Для него характер­ ны sp3- и яр^-гибридизация электронных орбиталей. В первом слу­ чае это соответствует тетраэдрическому, а во втором — октаэдриче­ скому расположению связей или образованию соответственно групп [AIO4] и [АЮб], встречающихся в силикатах. В образовании связи А1 — О принимает участие донорно-акцепторный механизм, обусловленный передачей спаренных пар электронов атома кисло­ рода на вакантные р-орбитали атома алюминия. Поскольку элек­

троотрицательность алюминия меньше, чем кремния, связь А1 — О по сравнению со связью Si — О имеет большую степень ионности (по разным данным по 50... 60%).

Тугоплавкие оксиды металлов относятся к химическим соеди­ нениям с ионно-ковалентной связью Me— О. Ионная связь преоб­ ладает в основных оксидах, т. е. оксидах, образованных металлами I, II и III главных подгрупп периодической системы, а также в оксидах большинства металлов остальных групп в состоянии с низ­ шей положительной степенью окисления. Ковалентная связь пре­ обладает в оксидах металлов IV — VIII групп периодической сис­ темы в состоянии высшей степени окисления.

Следует также отметить, что в некоторых оксидах кроме ионно­ ковалентной связи Me — О значительную роль играет связь Me — Me. Это, в частности, относится к некоторым оксидам пере­ ходных металлов (например, М о02, W 02 Re02 и т. д.). При иссле­ довании структуры М о02 было обнаружено, что расстояние между парами атомов молибдена неодинаково: каждый атом Мо имеет один ближайший атом Мо на расстоянии 0,25 нм, а другой — на расстоянии 0,31 нм (расстояние 0,25 нм даже меньше, чем расстоя­ ние между атомами в металлическ&м^молибдене), т. е. атомы Мо

.в Мо0 2 связаны друг с другом парами, следовательно, между ато­ мами молибдена в М о02, разделенных кратчайшими расстояниями, существует прочная ковалентная связь, болеех^1рочная, чем связь

вметалле.

1.3.ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ТУГОПЛАВКИХ БОРИДАХ, КАРБИДАХ, НИТРИДАХ И СИЛИЦИДАХ

Бориды, карбиды, нитриды и силициды представляют собо! тугоплавкие металлоподобные соединения соответственно бора, уг лерода, азота и кремния в основном с более электроположитель­ ными элементами (металлами). Некоторые карбиды и нитриды от­ носятся к неметаллическим тугоплавким соединениям, образован­ ным сочетанием неметаллов.

Атом бора в нормальном состоянии имеет электронную формулу ls22s22p*. При очень небольшом энергетическом воздействии атом бора переходит в возбужденное состояние, в результате чего за

12

счет одноэлектронного перехода s-*-p возникает электронная кон­ фигурация ls22s!2p2. В этом состоянии атом бора имеет по одному неспаренному электрону на 2s- и двух 2р-орбиталях и одну 2р-ор- биталь свободную, за счет чего он может принимать электроны на указанные орбитали, т. е. выступать акцептором электронов, при­ чем его акцепторная способность может реализоваться за счет ва­ лентных электронов металлов (партнеров по соединению) с обра­ зованием связей В — Me (M e— металл), а также за счет образо­ вания непосредственных связей между атомами бора (связи В — В). При образовании боридов за счет перераспределения ва­ лентных электронов возникают типичные для атома бора sp2- и sp3гибридные орбитали, характерные для жестких ковалентных свя­ зей, роль которых изменяется в зависимости от донорных способ­ ностей атомов-партнеров. Существуют данные и об участии в свя­ зях d-орбиталей атомов бора, при этом, по-видимому, гибридные s- и р-орбитали используются для образования ковалентных свя­ зей между самими атомами бора, а d-орбитали вместе с оставши­ мися свободными р-орбиталями — для образования связей Me — В, носящих в этом случае в определенной степени металлический ха­ рактер. Кроме того, в боридах могут образовываться также кова­ лентные связи между атомами металла (связь Me — Me) с опре­ деленной долей металлической связи. Таким образом, бор иды име­ ют гетеродесмические структуры с ковалентно-металлическими свя­ зями Me — В, Me — Me и В — В, причем соотношение доли этих связей зависит от донорно-акцепторной способности атомов ме­ талла.

При высокой донорной способности металлов (например, лан­ таноидов и актиноидов) образуются бориды с большим содержа­ нием бора (типа МеВ4, МеВ6, МеВ12 и т. д.), в которых ковалент­ ная доля связи Me — Me невелика и основная часть валентных электронов расходуется на образование сложных ковалентно свя­ занных структурных элементов из атомов бора. По мере уменьше­ ния донорной способности металла, например, при переходе от III к IV и далее к V и VI группам периодической системы, усиливают­ ся связи Me — Me и уменьшается возможность передачи валент­ ных электронов атомов металла атомам бора на связи В — В, что приводит к образованию боридов, менее богатых бором. Эта тен­ денция усиливается при переходе от IV к VII и особенно VIII груп­ пам, некоторые металлы которых по отношению к бору могут вы­ ступать уже акцепторами электронов, что приводит к преимущест­ венному образованию бедных бором боридов (типа МезВ, Ме2В и т. д.) с атомами бора, уже не соединенными непосредственно меж­ ду собой, а разъединенными атомами металла с сильными связя­ ми Me — Me.

При образовании карбидов атом углерода, имеющий в нормаль­ ном состоянии электронную конфигурацию ls22s22p2, вследствие одноэлектронного перехода s->-p приобретает энергетически стабиль­ ную конфигурацию 1s22s12p3, которая обусловливает характерную

13

для углерода «р3-гибридизацию. Однако иногда эта конфигура­ ция склонна к участию в равновесиях типа sp3^*sp2+ p . Стабили­ зация «реконфигурации (смещение указанного равновесия влево) возможна при избытке электронов, отдаваемых металлом. Поэто­ му металлы, являющиеся сильными донорами электронов (напри­ мер, переходные металлы), стабилизируя «реконфигурацию валент­ ных электронов углерода, способствуют образованию карбидов с высоким содержанием углерода и ковалентными связями С — С. Од­ нако тенденция к образованию непосредственных связей С — С в карбидах гораздо более ограничена, чем в боридах, особенно при пониженной донорной способности атомов-партнеров по связи. Снижение стабильности «реконфигурации валентных атомов уг­ лерода в случае, если партнером по связи выступают атомы с очень слабой донорной способностью (тем более атомы-акцепто­ ры), приводит к образованию весьма неустойчивых карбидных фаз или вообще к отсутствию их образования. В основном для карби­ дов характерна ковалентно-металлическая связь, изменяющаяся в некоторых соединениях на ковалентно-ионную, а в соединениях уг­ лерода с элементами, близкими к нему по электроотрицательности, на преимущественно ковалентную.

Атом азота имеет электронную конфигурацию ls22s22p3. В нит­ ридах атом азота может быть донором электронов (по схеме «2р3

-vsp4-)-sp3-j-p) или акцептором, присоединяя три электрона и при­ обретая конфигурацию валентных электронов (s2p 6), соответству­ ющую благородному газу. Первая возможность проявляется в ни­ тридах, в которых азот связан с атомами-акцейторами электронов (например, при образовании нитридов переходных металлов типа железа), вторая — в нитридах с атомами-донорами электронов (например, при образовании нитридов переходных металлов IV— VI групп периодической системы). Однако в большей части ни­ тридов наблюдается реализация обеих этих возможностей, одна из которых может преобладать в зависимости от природы металла. В основном для нитридов чаще всего характерна ковалентно-ме­ таллическая связь, хотя по сравнению с карбидами связь Me — N в нитридах обычно является менее металлической, чем связь Me — С.

Силициды в определенной степени являются аналогами карби­ дов и нитридов. Кремний в возбужденном состоянии имеет sp3-кон­ фигурацию валентных электронов, которая по сравнению с валент­ ными электронами углерода ослаблена за счет более высокого глав­

Me — Me).

Особенности химической связи в боридах, карбидах, нитридах и силицидах во многом определяют некоторые их характерные свойства.

Участие в образовании связей в боридах «р3-орбиталей бора об­ условливает высокую твердость и хрупкость большинства боридов.

14

Однако их твердость и хрупкость обычно меньше, чем у соответ­ ствующих карбидов, так как в структурных элементах из атомов бо­ ра в боридах комбинируются обычно sp3- и образующие менее проч­ ные связи $р2-гибридные орбитали, в то время как для атомов угле­ рода в карбидах характерна преимущественно $р3-гибридизация.

Как уже отмечалось, в соединениях углерода с металлами, ато­ мы которых обладают сильными донорными свойствами, происходит стабилизация $/?3-конфигураций, обеспечивающих высокую твер­ дость карбидов. Однако, если при этом остается большая доля не участвующих в химической связи электронов, температура плавле­ ния подобных карбидов может понижаться. При понижении донор­ ной способности атомов металла наблюдаются меньшая устойчи­ вость $р3-конфигураций и меньший запас «неустойчивых» электро­ нов, что приводит к меньшей твердости и более высоким темпера­ турам плавления.

Для большей части нитридов характерно преобладание кова­ лентно-металлической связи. Нитриды со значительной долей ме­ таллической связи имеют тугоплавкость значительно более низкую, чем соответствующие бориды и карбиды. Следует также отметить, что стремление атома азота к образованию термодинамически ста­ бильной молекулы в газообразном состоянии обусловливает срав­ нительную легкость удаления азота из нитридов, что понижает тем­ пературную устойчивость многих из них.

Силициды как металлоподобные тугоплавкие соединения явля­ ются по своим свойствам в значительной степени аналогами соот­ ветствующих карбидов и нитридов. Однако более высокое глав­ ное квантовое число валентных электронов атома кремния приво­ дит к некоторому ослаблению sp3- и других электронных конфигу­ раций, что проявляется в меньшей, как правило, тугоплавкости и химической стойкости силицидов. Кроме того, ослабление sp3-кон­ фигурации атомов кремния в силицидах приводит к усилению свя­ зи Me — Me, следствием чего является тот факт, что силициды яв­ ляются по сравнению с карбидами и нитридами наиболее «метал­ лическими» фазами (кроме отдельных силицидов, в которых про­ являются уже не металлические, а полупроводниковые свойства).

Контрольные вопросы

3. Какова роль гибридизации электронных орбиталей атомов кремния и кис­ лорода при образовании связей Si — О и Si — О — Si в силикатах?

4.Какой тип химической связи реализуется в различных тугоплавких окси­ дах металлов?

5.Опишите механизм образования связей бором, углеродом, азотом и крем­ нием в боридах, карбидах, нитридах и силицидах с точки зрения особенностей электронной конфигурации атомов В, С, N и Si.

6. Как проявляется влияние типа химической связи в оксидах, боридах, кар­

бидах и силицидах на свойства этих соединений?

Г Л А В А 2

СИЛИКАТЫ И ДРУГИЕ ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ

2.1. СТРУКТУРА СИЛИКАТОВ

2.1.1. Общие сведения о структуре силикатов

Силикаты представляют собой особый класс неорганических соединений, основной структурной единицей которых являются изо­ лированные или связанные друг с другом кремнекислородные тет­ раэдрические группы [SiO*]4- (ортосиликатные ионы) *.

Размеры тетраэдрической группы [SiO j4- (рис. 3) в силикатах в зависимости от кратности связи и степени ее ионНости колеблют­ ся в сравнительно узких пределах, в частности, длина связи Si — О изменяется в среднем от 0,15 до 0,17 нм. ^различных модификаци­ ях кремнезема при нормальной температуре длина связи Si — О со­ ставляет в среднем -—■0,162 нм, а расстояние между атомами кис­ лорода ~ 0,264 нм.

Связь Si — О обладает сравнительно высокой прочностью (энергия связи ~374 кДж/моль), однако если сравнить ортосили-

катный ион с другими тетраэдрическими ионами, например SO*- ,

РОГ', то окажется, что кремнекислородная тетраэдрическая груп­ па имеет больший размер и характеризуется меньшей энергией свя­ зи. По этой причине силикаты по сравнению с другими солями кис­ лородных кислот (силикаты можно трактовать как соли поликремниевых кислот — НгЗЮз, H4Si04 и т. д.) по своим свойствам бли­ же приближаются к сложным оксидам. По современным представ­ лениям силикаты как химические соединения занимают промежу­ точное положение между основными солями кислот и сложными оксидами.

Одной из характерных свойств тетраэдрических групп [SiC^]4- является их способность объединяться друг с другом через общие

* Обозначение изолированных или связанных друг с другом кремнекисло­ родных групп в виде многозарядных ионов следует понимать как указание на число возможных связей, образуемых этими группами, с электроположительными атомами.

16

путем обобщений вершин тетраэдра (а не ребер или граней), при­ чем каждая тетраэдрическая группа может иметь с соседними од­ ну, две, три или все четыре вершины (т. е. общих атомов кислоро­ да). Благодаря этому создаются весьма разнообразные по харак­ теру сочетания взаимно связанных тетраэдрических групп [SiOJ4-, образующих различные по составу и строению крупные комплексы, которые в структуре силикатов называют к р е м н е к и с л о р о д н ы м и м о т и ­ в а ми или р а д и к а л а м и . Современ­ ная классификация структур силика­ тов основывается именно на характере этих кремнекислородных мотивов.

Кроме кремнекислородных групп в состав силикатов, которые обычно от­ личаются довольно сложным химиче­ ским составом, входят многие другие ионы, в частности Li, Na, К, Be, Mg, Са, Ti, Mn, Fe, Zn, B, Al, Ba, О, H, F и т. д. Некоторые катионы, прежде все­ го А1, В и Be, обладают способностью имитировать кремний в кремнекисло­

родном радикале, т. е. частично изоморфно замещать его, входя в состав кремнекислородного мотива. Это объясняется способностью данных катионов образовывать с кислородом тетраэдрические ко­ ординационные многогранники, размеры которых близки к разме­ рам кремнекислородного тетраэдра. В результате такого замещения образуются так называемые смешанные кремнекислородные моти­ вы (в отличие от чистых кремнекислородных мотивов, содержащих только кремний и кислород).

Особую роль в силикатах играет алюминий, который в структу­ ре может занимать двойственное положение. Катион А13+ крупнее катиона Si4-, поэтому в силикатах Al34встречается по отношению к кислороду как в тетраэдрической координации (замещая Si4+, входит в состав кремнекислородного мотива), так и в октаэдриче­ ской координации (находится вне кремнекислородного мотива). А13+ может также частично входить в кремнекислородный мотив

ачастично находиться вне его.

Всмешанные кремнекислородные мотивы могут входить и не­ которые анионы (ОН- , F- ), и нейтральные молекулы (НгО), заме­ щая анионы кислорода. Следует отметить, что не все анионы кис­ лорода в силикатах обязательно входят в кремнекислородный мо­ тив. Часть из них может оставаться вне этого мотива в виде так называемых свободных анионов кислорода (силикаты такого стро­ ения особенно близки к оксидам, в которых все анионы кислорода в этом смысле «свободны»).

17

Большинство из перечисленных катионов, входящих в состав си­ ликатов, такие, например, как катионы щелочных (Li, Na, К), ще­ лочно-земельных (Mg, Са Be), переходных (Fe, Мп, Ti, Zr и др.) металлов, в кремнекислородные мотивы не входят, а располага­ ются вне его. Они нейтрализуют заряд необобществленных атомов кислорода в кремнекислородном мотиве и связывают эти мотивы между собой. Координационное число большинства металлов в си­ ликатах по кислороду обычно равно 6, а координационный много­ гранник— октаэдр. Именно такую координацию имеют чаще всего Li, Mg, Са, Ti, Sr, Мп, Fe. Тетраэдрическая координация в силика­ тах встречается у Ti, Fe, Zn. Размеры таких тетраэдров существен­ но превышают размеры кремнекислородных тетраэдров, поэтому эти элементы, как правило, не входят в состав кремнекислородного мотива. Крупные однозарядные катионы, например Na+ и К+, мо­ гут иметь в силикатах координационное число по кислороду, рав­ ное 8 и больше.

Одной из особенностей структур силикатов является то, что большинство структур силикатов не подчиняется принципу плот­ нейших упаковок. В кремнекислородных мотивах, лежащих в ос­ нове структур силикатов, кислород координирован только двумя катионами кремния. Такое низкое координационное число кислоро­ да по кремнию делает невозможным образование плотно упако­ ванных решеток, и силикаты, как правило, имеют менее плотные структуры, чем другие типы соединений (например, оксиды). От­ сутствие плотнейшей упаковки в большинстве силикатов объясня­ ется рядом причин. Например, плотнейшую Упаковку нарушают часто встречающиеся в силикатах крупные цатионы. Они помеща­ ются в октаэдрических пустотах упаковки" из атомов кислорода, раздвигают их, образуя координационные многогранники с боль­ шими координационными числами. Кроме того, расположение тет­ раэдров [SiOJ4при плотнейшей упаковке будет сопряжено с боль­ шим отталкиванием двух высокозарядных катионов кремния сосед­ них тетраэдров, которое приводит к тому, что анионы, занимавшие первоначально места плотнейшей упаковки, перемещаются, объем структуры резко возрастает и плотнейшая упаковка расстроится.

Существуют, однако, и силикаты, структура которых основана на плотнейшей упаковке (например, форстерит 2Mg0 -Si02), а так­ же силикаты, в структуре которых анионы распределяются по мес­ там плотнейшей шаровой упаковки, но не занимают всех этих мест, в результате чего в структуре образуются крупные пустоты, соиз­ меримые по величине с размером шаров упаковки.

Примером рыхлой упаковки в силикатах являются структуры различных модификаций SiC>2. Например, в одной из модификаций SiC>2— кристобалите только одна половина мест в плотнейшей упа­ ковке анионов занята кислородом, а другая — остается свободной.

Рассмотрим способы изображения формул силикатов.

Весьма распространенным является написание формул сили­ катов в виде сложных оксидов, например ЫагО-АЬОз-бЗЮг (аль­

18

бит), Al2C>3-2Si0 2-2H20 (каолинит), 2СаО-Al2C>3-Si0 2 (геленит) и т. д. (это до определенной степени оправдано тем, что силикаты по своим свойствам приближаются к свойствам типичных окси­ дов). Употребляется также изображение формул силикатов в виде солей поликремниевых кислот — ортокремниевой FUSiCU метакремниевой НгЭЮз, ортодикремниевой HeSi20 7 и т. д., например Mg2Si04 — магниевая соль ортокремниевой кислоты, СаБЮз— кальциевая соль метакремниевой кислоты и т. д. Однако подобное написание формул силикатов не дает практически никакой инфор­ мации о их структуре, поэтому часто состав силикатов изобража­ ют в виде так называемых структурных формул, отражающих до определенной степени особенности их внутреннего строения. При написании структурных формул состав чистого или смешанного кремнекислородного мотива в структуре данного силиката, а точ­ нее состав периода повторяемости этого мотива пишется в квад­ ратных скобках. Слева от них записываются катионы, а справа — анионы, не входящие в кремнекислородный мотив, т. е. находящие­ ся в структуре силиката вне его.

Например, структурная формула одного из минералов глин — каолинита А120з •2Si02•2Н20 будет иметь вид AIJSbOsHOHb, т. е. основу структуры этого минерала образует чистый кремнекисло­ родный мотив состава [Si20sj2-, а вне его расположены катионы А13-, находящиеся в октаэдрической координации по кислороду, и анионы (ОН )- . Структурная формула минерала группы слюд — мусковита K2 0 -3Al2( V 6Si0 2-2H20 имеет вид KAl2[AlSi30io](OH)2. Другими словами, в структуре мусковита имеется смешанный алюмокремнекислородный мотив состава [AlSieOio]5-, в котором один катион Si4+ изоморфно замещен на А13+ в тетраэдрической коорди­ нации, а остальные катионы А13+ (в октаэдрической координации), так же как и ионы К+ и ОН- , располагаются вне этого мотива. Эти примеры показывают, что структурные формулы дают инфор­ мацию не только о составе, но и в определенной степени о струк­ туре силикатов.

2.1.2. Структурная классификация силикатов и характеристика отдельных типов их структур

Структурная классификация силикатов основана на типе крем­ некислородного мотива (радикала). Число возможных сочетаний тетраэдров [SiOJ4между собой весьма велико и классифицировать силикаты по этому признаку можно по-разному. Ниже приведена несколько упрощенная структурная классификация силикатов, предложенная Брэггом и Ф. Махачки.

19

Согласно приведенной схеме все силикаты можно разделить на две большие группы: силикаты с кремнекислородными мотивами конечных размеров и с кремнекислородными мотивами бесконеч­ ных в одном или нескольких направлениях размеров.

Структуры силикатов с кремнекислородиыми мотивами конеч­

кислорода, а соединяются через катионы металлов, входящих в структуру силикатов, т. е. кремнекислородный мотив в подобных силикатах имеет состав [Si04]4-. Четыре свободные валентности, которыми обладает данный радикал, используются для присоеди­ нения 1, 2, 3 или 4 одновалентных или соответственного числа мно­ говалентных металлов. Изолированные тетраэдры [Si04]4- называ­ ют ортогруппами (рис. 4, а), а силикаты, содержащие ортогруп­ пы,— о р т о с и л и к а т а м и . К ним обычно относят силикаты, в которых отношение числа атомов кислорода к а4омам кремния рав­ но или больше 4 (0 /S i^ 4 ). Следует, однако, отметить, что рентге­ ноструктурные исследования показали формальность этого при­ знака. Далеко не всегда при отношении 0/Si^s4 соединение струк­ турно обязательно будет относиться к ортосиликатам. Поэтому единственно строгим признаком принадлежности данного соеди­ нения к ортосиликатам является доказываемое рентгеноструктур­ ным анализом наличие в структуре изолированных ортогрупп [Si04]4-.

К силикатам с подобными островными структурами принадле­

ликаты, в структуре которых содержатся группы конечных разме­

20