книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

закалке расплава этот перечень существенно расширяется особен­ но за счет монометаллических стекол.

Наиболее распространенным и практически значимым классом стекол являются о к с и д н ы е стекла. Основным параметром, кото­ рый используется в качестве классификационной основы, является природа стеклообразующего оксида. Уже было показано, что ти­

образное состояние при быстром охлаждении.

В связи с этим выделяют классы силикатных, боратных, фос­ фатных, германатных, теллуритных, ванадатных и других стекол. Каждый из классов в свою очередь подразделяется на группы в зависимости от природы представленных в составе стекла оксидов типа Me20 3, M e02, Me2Os, М е03, многие из которых в чистом виде не стеклуются, однако в комбинации с типичными стеклообразова­ телями могут служить основой самостоятельных классов стекол.

Главенствующие позиции занимают силикатные стекла, с кото­ рыми по распространенности в быту и технике не могут сравнить­ ся никакие другие классы стекол. Это обусловлено весьма благо­ приятным сочетанием разнообразных технических характеристик силикатных стекол со сравнительной простотой их промышленного производства. Как правило, силикатные стекла имеют многокомпо­ нентный состав, причем стекла, получившие наиболее широкое рас­ пространение в быту и технике, обычно не содержат малодоступ­

Первое из них — обычное бытовое стекло, используемое в жи­ лых и промышленных зданиях, второе — для изготовления химико­ лабораторной посуды, третье — основа хрусталя.

Из однокомпонентных оксидных стекол ведущую роль играет стекло на основе кремнезема — кварцевое стекло. Это единствен­

ное однокомпонентное стекло, выпускаемое в промышленных мас­ штабах. Оно характеризуется сочетанием многих исключительно ценных физико-химических и технических свойств: огнеупорностью, высокой оптической прозрачностью в ультрафиолетовом, видимом, инфракрасном и радиочастотном диапазоне, химической стойкостью и высокой термостойкостью, чрезвычайно высокими электроизоля­ ционными свойствами.

В последние десятилетия существенно расширились области использования другой группы стекол— ха л ь к о г е н и д н ы х, под которыми понимают стекла, где роль кислорода играют его анало­ ги по периодической системе — S, Se или Те, т. е. стекла на основе сульфидов, селенидов, теллуридов. В качестве стеклообразователей в них выступают селениды мышьяка, германия, фосфора (As2Se3, GeS2, P2Se3) и сульфиды мышьяка и германия (As2S3, GeS2). Халькогенидные стекла непрозрачны для видимого света, но отличаются прозрачностью в широкой инфракрасной области спектра. Они обладают электронной проводимостью, свойственной полупроводникам. Это делает оправданным их использование в ре­

В. М. Гольдшмидтом, предложившим метод моделирования сили­ катных систем. Стеклообразователями являются и некоторые дру­ гие галогениды типа MeF2, в частности ZnCl2. Практического при­ менения этот класс стекол до сих пор не получил.

С м е ш а н н ы е стекла синтезируются из смесей стеклообразу­ ющих соединений различных типов — оксидов и галогенидов, окси­ дов и халькогенидов, халькогенидов и галогенидов. Практический интерес в этой группе стекол представляют фторфосфатные стекла, обладающие ценными оптическими свойствами.

4.4. С Т Р О Е Н И Е С Т Е К Л А

К настоящему времени по проблеме строения стекла опублико­ вано очень много работ. Это объясняется, с одной стороны, той определяющей ролью, которую играет строение твердых веществ, в том числе и стеклообразных, в формировании их свойств, а с другой стороны, отсутствием в арсенале исследователей таких методов анализа, которые могли бы подобно рентгеноструктурно­ му анализу в приложении к кристаллическим веществам дать одно­ значный ответ о строении стекла.

Результаты различных методов структурного анализа можно удовлетворительно объяснить на современном этапе с различных точек зрения. Это привело к появлению различных гипотез строе­ ния стекла. Наибольшее признание получили гипотезы, представ­ ленные акад. А. А. Лебедевым (кристаллитная гипотеза) и В. За-

132

хариассеном (структурно-координационная гипотеза непрерывной сетки).

Теория аморфной непрерывной структуры, или структурно-коор­ динационная гипотеза Захариассена— Уоррена. Основываясь на сформулированных им критериях стеклообразующих веществ, В. Захариассен высказал положение, согласно которому атомы в стекле, так же как и в кристалле, должны образовывать непре­ рывную трехмерную решетку. Однако эта решетка в отличие от

чего внутренняя энергия стекла больше внутренней энергии крис­ талла, хотя для труднокристаллизующихся веществ эта разница невелика. Катионокислородные полиэдры, составляющие такую трехмерную решетку стекла, не отличаются от таковых в кристал­ лическом веществе того же состава. Например, структура кварце­ вого стекла построена, как и структура кристаллического кварца, из связанных друг с другом тетраэдров [Si04]4-. Связывание от­ дельных кремнекислородных тетраэдров в объемную сетку, как и в кварце, происходит только по углам тетраэдров через «мостиковые» анионы кислорода.

Как видно из рис. 32, а, в кристаллической решетке кварца ориентация кремнекислородных тетраэдров относительно друг друга является строго закономерной. В структуре стеклообразного кремнезема (рис. 32, б) одни кремнекислородные тетраэдры повер­ нуты относительно других произвольно. Угол связи атомов кисло­ рода с центральными атомами кремния меняется от одного атома кислорода к другому. В итоге уже на расстояниях больших, чем

133

примерно два межатомных расстояния, взаимное расположение тетраэдров оказывается произвольным, беспорядочным, хотя в це­ лом они все вместе образуют непрерывную трехмерную атомную постройку.

В развитие теории В. Захариассена Б. Уорреном были разра­ ботаны представления о строении двух- и трехкомпонентных стекол. Стекла более сложного состава, в которых присутствуют кроме кремния и другие катионы (Na+, К+, Са2+ и т. д.), также имеют каркасное строение, причем основной строительной единицей кар­ каса являются, как и в кварцевом стекле, кремнекислородные тет­ раэдры. Этот каркас простирается во все стороны и может раз­ растаться до сколь угодно большой величины. Взаимное располо­ жение кремнекислородных тетраэдров не подчиняется законам симметрии. Катионы металлов, не способные имитировать крем­ ний, например ионы Са2+, Na+, располагаются в промежутках между кремнекислородными тетраэдрами. Распределение в кар­ касе этих катионов, как видно из рис. 32, в, подчиняется лишь законам статистики. Таким образом, при известном сходстве строе­ ния стекол и кристаллических веществ имеют место и существен­ ные отличия.

Сходство между структурами кристаллических и стеклообраз­ ных силикатов заключается в существовании в обоих состояниях непрерывного кремнеземного каркаса и в координационном прин­ ципе расположения ионов относительно друг друга.

Основные же различия между структурой стекла и кристалла следующие:

1)в кристалле кремнекислородный каркас построен по опреде­ ленным законам симметрии, в стекле — беспорядочно;

2)в кристалле внекаркасные катионы (Ме+, Ме2+) занимают определенные места в решетке, в совершенном стекле они распола­ гаются статически в межкаркасных полостях, балансируя отрица­ тельные заряды кислорода;

3)в кристалле (за исключением кристаллических фаз перемен­ ного состава) исходные компоненты находятся между собой в опре­ деленных простых количественных соотношениях, в стекле оксиды могут вступать в соединение почти в любых соотношениях.

Из рассматриваемой гипотезы следует вывод о гомогенном одно­ родном строении стекла, ибо согласно этой теории в нем нельзя выделить каких-либо самостоятельных структурных групп с пре­ имущественно выраженным взаимодействием между составляющи­

ми их частицами.

Поскольку микронеоднородное строение стекла к настоящему времени является доказанным экспериментально, то очевидно, что теория В. Захариассена не дает достаточно удовлетворительного объяснения всему разнообразию сведений о стекле.

Кристаллитная гипотеза А. А. Лебедева. Еще в 1921 г. А. А. Ле­ бедевым было высказано предположение, что силикатное стекло имеет скрытнокристаллическое строение, т. е. состоит из бесконеч­

134

ного числа мельчайших кристалликов кремнезема и силикатов на­ столько малых, что при исследовании стеклообразных тел они кажутся оптически однородными и лишь в некоторых случаях про­ являют кристаллическую природу.

Основанием для такого подхода к трактовке строения стекла послужили экспериментальные данные, полученные при исследо­ вании изменения показателя преломления и модуля упругости си­ ликатных стекол в зависимости от температуры. Как видно из

Рис. 33. Изменение показателя преломления п на­ триевосиликатных стекол различного состава (/, 2t 3) в зависимости от температуры

рис. 33, при температурах, соответствующих полиморфным перехо­ дам кристобалита и тридимита, на кривых свойств наблюдаются более или менее резкие изменения.

Дальнейшие исследования не подтвердили, однако, представле­ ний о скрытнокристаллическом строении стеклообразных силика­

можно рассматривать как скопление микроструктурных образова­ ний с упорядоченным расположением атомов. Такие микроструктурные образования, или области, получили название к р и с т а л ­ лит о в . Центральная часть кристаллитов характеризуется упоря­ доченным расположением частиц, близких к такому у кристалла, а периферия является переходом от одной микрообласти к другой. Отличительной особенностью кристаллитов является отсутствие границ раздела фаз.

Кристаллит является тем зародышем, тем началом, из которо­ го со временем может получиться настоящий кристалл. Связь меж­ ду кристаллитом и кристаллом состоит в следующем: всякий крис­ таллит при определенных условиях может в будущем перейти в кристалл. Он останется кристаллитом до тех пор, пока эта неодно­ родность в стекле не имеет определенной фазовой границы, в чем и состоит отличие кристаллита от любых иных образований, кото­ рые могут быть в стекле.

Основная заслуга А. А. Лебедева заключается в том, что он указал на наличие в стекле некоторой упорядоченности. Подтвер­

135

ждение микронеоднородности стекол было получено исследовате­ лями с использованием различных методов исследования. Так, например, Е. А. Порай-Кошиц и Н. Н. Валенков с помощью рент­ геноструктурного анализа под малыми углами доказали существо­ вание в стекле элементов с упорядоченной структурой. Ими было выявлено наличие в натриево-силикатном стекле по крайней мере двух структурных единиц и показано, что размеры кристаллитов зависят от тепловой обработки стекла. Если стекло получается путем медленного охлаждения, то кристаллиты могут достигать 30 нм, обычно же их размер может варьировать в пределах 1,0...

1,5 нм.

Весьма убедительные данные были получены акад. И. В. Гре­ бенщиковым и его учениками, которые показали, что при обработ­ ке некоторых натриево-боросиликатных стекол раствором кислоты (например, соляной) из них почти нацело выщелачиваются оксид бора и оксид натрия и оставшееся пористое стекло оказывается на 95... 96% состоящим из кремнезема. При этом форма, размеры и внешний вид исходного образца не изменяются. Пронизанное тон­ кими порами, средний диаметр которых равен 2...4 нм, ультрапористое стекло характеризуется большой адсорбционной способно­ стью. (В настоящее время адсорбенты на основе пористых стекол оказались незаменимыми при очистке противогриппозной вакцины,

атакже весьма перспективными при создании импульсных лазеров

сплотным и ярким пучком.)

Подробное исследование показало, что поры образуются в ре­ зультате выщелачивания борно-натриевой составляющей исходно­ го натриево-боросиликатного стекла, а оставшийся кремнеземный скелет не претерпевает при этом значительных структурных изме­ нений. Это позволяет считать, что уже исходное стекло имело микронеоднородную структуру, состоящую из независимых структур­ ных образований кремнезема и бората натрия, которые удалось разделить в результате выщелачивания последнего. В настоящее время экспериментальный материал подтверждает наличие микро­ неоднородности и известной упорядоченности в строении стекол.

Вместе с тем нельзя не отметить, что безупречных доказательств в пользу кристаллитной гипотезы строения стекла до сих пор не получено. Свыше шести десятилетий дискутируется вопрос о суще­ ствовании в стекле кристаллитов. Проведено большое число тща­ тельных исследований структуры стекол рентгеновскими и спек­ тральными методами, однако природа кристаллитов и реальность их существования в стекле так и остаются предметом дискуссий. Следует отметить, что сам автор кристаллитной гипотезы А. А. Ле­ бедев признавал, что применение методов, основанных на исполь­ зовании дифракции рентгеновских, электронных и нейтронных лу­ чей, не дает, к сожалению, достаточно убедительных результатов вследствие малых размеров упорядоченных областей и значитель­ ных искажений решетки. Что касается спектрограмм для стекол, то они кажутся более или менее сходными с кривыми для соответ­

136

ствующих кристаллов, однако максимумы получаются размытыми и маловыразительными, так что остается большой произвол при их истолковании.

Следует обратить внимание и на то, что, по-видимому, нет не­ примиримых границ между кристаллитной моделью и моделью, предложенной В. Захариассеном. Они отражают разные стороны одного и того же вопроса и ни одна из них еще не в состоянии правильно охватить все особенности строения стекла.

После появления двух рассмотренных основополагающих теорий строения стекла прошло немало лет. Многие исследователи делали попытки предложить свои более убедительные, по их мнению, трак­ товки строения стекла. При этом часть из них в качестве отправ­ ных поражений использовали теорию В. Захариассена, часть — тео­ рию А. А. Лебедева, некоторые шли своим оригинальным путем. Так появились агрегативная гипотеза строения стекла, предложен­ ная О. К- Ботвинкиным, ионно-координационная теория, развитая А. А. Аппеном, полимерная, разработанная В. В. Тарасовым и Г. М. Бартеневым, и ряд других концепций.

Анализ этих теоретических представлений и концепций позво­ ляет констатировать, что до настоящего времени никому из иссле­ дователей не удалось достичь стратегического успеха в познании строения стекла. Тем не менее каждый из указанных авторов под­ метил новые особенности стеклообразного состояния, не вскрытые в работах В. Захариассена и А. А. Лебедева.

Таким образом, если в общем виде характеризовать состояние современных знаний о строении стекла, то можно отметить, что большинство исследователей признают структуру стекла микронеоднородной, причем речь идет о неоднородности стекла в широ­ ком смысле — геометрической, химической и структурной. Сейчас существование во многих стеклах химической неоднородности, а также вероятность образования структурных группировок, отвеча­ ющих по составу фрагментам структуры тех или иных химических соединений, не вызывает сомнений у подавляющего большинства исследователей.

В то же время следует отметить, что вопрос о существовании кристаллитов в том смысле, в каком они понимались в 30—40-х го­ дах потерял в значительной степени свою остроту.

Исходя из изложенного очевидно, что стекло не представляет собой просто аморфную массу, свойства которой зависят только от химического состава. В известных пределах свойствами стекол, не меняя их состава, можно управлять и за счет изменения их тон­ кой структуры.

4.5. С В О Й С Т В А С Т Е К Л А

Стекло как материал характеризуется чрезвычайно разнообраз­ ными свойствами (механическими, оптическими, электрофизически­ ми, тепловыми и др.). Наиболее важными являются оптические

137

свойства, делающие стекло уникальным материалом, а также меха­ нические свойства, определяющие в сочетании с химической стой­ костью возможность использования стекла для решения различных практических задач.

В настоящем разделе стекло расматривается как особый вид твердого состояния, а не широко используемый материал, поэтому из всего многообразия свойств стекла будут рассмотрены лишь два наиболее важных для понимания поведения стеклообразных ве­ ществ в процессе получения ма­ териалов: вязкость и кристалли­

зационная способность.

Вязкость стекла. Знание этого свойства необходимо для реали­ зации всех процессов стеклова­ ренного производства: варки, вы­ работки и отжига. Наибольшее влияние на вязкость оказывают два фактора: температура и со­ став стекла.

падение вязкости по мере нагревания происходит в интервале стек­ лования, затем следует вновь участок, где влияние температуры сказывается не столь заметно.

По данным К. Г. Куманина, С. В. Немилова и др., вязкость сте­ кол в различных технологических процессах имеет следующие сред­ ние значения. На этапе осветления при варке 10...102, на этапе на­ чала выработки и отливки 103...104, в процессе вытягивания и прес­ сования 104...106, во время отжига изделий из стекла вязкость варьирует в пределах 1013...1016 Па-с.

В разработке вопросов теории вязкого течения стекол большую роль сыграли работы Г. Эйринга, Я. И. Френкеля, Р. Л. Мюллера, К. С. Евстропьева, С. В. Немилова, В. Н. Филиповича и др.

Теоретическое рассмотрение дает для коэффициента вязкости стекол уже рассмотренную температурную зависимость

h r\^AeRT ,

известную как формула Френкеля.

При высоких температурах и вязкости 102...10 Па-с, когда си­ ликатные расплавы мало структурированы, являются постоян­ ной величиной. Вследствие этого между значением £ л и 1/Т суще­ ствует прямолинейная зависимость, отклонение от которой замет­

138

но уже при вязкости 103...104 Па-с. При таких больших значениях вязкости Энергия активации увеличивается и перестает быть посто­ янной. Поэтому для расчета вязкости стекол предложены полуэмпирические зависимости, позволяющие описать кривую вязкости

в возможно более широком интервале значений одним уравнением

сдвумя или несколькими постоянными. К. С. Евстропьев, исходя из предположения, что зависимость энергии активации от темпе­ ратуры определяется соотношением ЕЦ Е 0/Т, на основе теоретиче­ ского уравнения Френкеля получил уравнение

„в

lgT) = С + — .

Имеются также другие формулы для выражения ц=[(Т). Г. Фульчер, используя тот же подход, но считая, что Е= Е0/Т7^, получил уравнение

в' lg ri = С ' 4 ^7/3 ,

несколько более точно описывающее зависимость вязкости от тем­ пературы в диапазоне значений вязкости 103...10 Па-с, отвечаю­ щую температурам, превышающим температуру ликвидуса. Еще большие возможности для обработки экспериментальных данных и проведения расчета в интервале значений вязкости 1013...10 Па-с дает уравнение Таммана— Фульчера, в которое входят три постоян­ ные А", В" и Г0:

в"

lg V = А" 4 —1 о .

Значение Г0 весьма близко к нижней температуре отжига.

Таким образом, эмпирические уравнения вязкости стекол могут содержать две или три постоянные величины. Для их нахождения требуется, по крайней мере, два или три измеренных значения вяз­ кости.

Необходимо отметить, что получаемые при использовании эмпи­ рических уравнений кривые температурной зависимости вязкости являются гладкими. Экспериментальные кривые иногда характери­ зуются изломами, обусловленными присутствием в стекле опреде­ ленных компонентов. Это является следствием специфического дей­ ствия отдельных составляющих стекла на указанную зависимость и может явиться причиной значительных расхождений эмпириче­ ских и расчетных данных, получаемых с помощью тех или иных уравнений.

Влияние химического состава на вязкость. Влияние состава стекла на изменение вязкости исследовалось многократно на раз­ личных стеклах. Никакой общей количественной зависимости меж­ ду составом стекла и влиянием того или иного катиона на его вяз­ кость не установлено.

139

Обобщив обширный экспериментальный материал, И. И. Ки­ тайгородский и Н. В. Соломин пришли к следующему выводу: влияние однозарядных катионов на вязкость силикатных стекол выражается рядом.

L i + > N a + > К+ > Rb+,

т. е. в данном ряду Li+ наиболее сильно снижает вязкость. Влияние же двухзарядных катионов характеризуется рядом

РЫ+ > Ва2+ > Са2+ > Mg2+

Эти ионы действуют значительно слабее однозарядных, причем эффективность их действия тем меньше, чем меньше ионный ради­ ус катиона. Оксид магния может даже повысить вязкость стёкла.

Другие же катионы, в частности те, оксиды которых являются стеклообразующими, как правило, повышают вязкость. Поскольку зависимость от состава является весьма сложной, расчет влияния состава на вязкость представляет весьма трудную задачу.

Попытки использовать для расчета вязкости стекол теоретиче­ ские формулы пока еще не привели к удовлетворительным резуль­ татам. До сих пор для практики остаются приемлемыми эмпириче­ ские методы расчета, причем применимость их ограничивается1ка­ кой-либо одной группой стекол.

Наряду с эмпирическими аналитическими зависимостями5вяз­ кость стекол может быть рассчитана по составу с помощькт номо­ грамм, которые строятся по экспериментальным данным. Это* свя­ зано с тем, что изменение соотношения компонентов в стекле в широких пределах приводит к изменению структуры стекла, а по­ скольку вязкость является свойством, чувствительным к структуре, изменение вязкости не может быть линейной функцией состава.,

Кристаллизованная способность стекол. При получении стекол необходимо создание условий,, исключающих их кристаллизацию. Это обусловлено тем, что при кристаллизации нарушается проз­ рачность стекла и ухудшаются его механические свойства. Само­ произвольная кристаллизация стекла в варочной печи может вывес­ ти ее из строя, сходными последствиями чревата и кристаллизация стекла в процессе выработки изделий.

Именно поэтому знание закономерностей кристаллизации*ока­ зывается одной из самых важных проблем. Ни одно новое стекло не создается без тщательного исследования его склонности к крис­ таллизации. Однако следует отметить, что стремление стекол к кристаллизации может быть и полезным фактором. В частности, управляемая кристаллизация стекол лежит в основе производства

стекол были выполнены Г. Тамманом. По Г. Тамману, кристалли­ зационную способность стекол определяют два параметра:

140