книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

Дифильные молекулы ПАВ общепринято обозначать:

- е

где кружок обозначает полярную группу, а линия — неполярный радикал.

Полярной частью молекул ПАВ могут быть группы с высоким дипольным моментом: — СООН, — ОН, — NH2, — SH, — SN, — NO2,

— NCS, — СНО, — S 03H.

Неполярной частью молекул ПАВ служат алифатические или ароматические углеводородные радикалы. При этом длина ради­ кала в значительной степени определяет поверхностную активность молекулы.

По способности к диссоциации в водных растворах ПАВ разде­ ляют на и о н н ы е (ионогенные) и н е и о н н ы е (неионогенные). Ионные (ионогенные) диссоциируют в растворе на ионы, одни из которых поверхностно-активные, а другие не обладают поверхност­ ной активностью. В зависимости от знака заряда ионогенные под­ разделяют на анионные, катионные и амфотерные (амфолитные).

А н и о н н ы е ПАВ диссоциируют в воде с образованием по­ верхностно-активных анионов, которые, адсорбируясь на поверх­ ности, заряжают ее отрицательно. К этому типу ПАВ относятся карбоновые кислоты и их соли (мыла), алкилсульфаты, алкиларилсульфонаты, фосфаты и тиосульфаты, а также соли синтетических жирных кислот (СЖ К), которые представляют собой водораство­ римые ПАВ на основе сульфокислот и их соли с многозарядными катионами.

К а т и о н н ы е ПАВ диссоциируют в воде с образованием по­ верхностно-активных катионов, которые, адсорбируясь на поверх­ ности, заряжают ее положительно. К этому типу ПАВ относятся соли первичных, вторичных и третичных аминов, а также соли алкилзамещенных аммониевых оснований.

А м ф о т е р н ы е ПАВ, содержащие две функциональные груп­ пы, в зависимости от pH среды обладают анионактивными или катионактивными свойствами.

Н е и о н о г е н н ы е ПАВ — вещества, молекулы которых в рас­ творах не диссоциируют на ионы. Молекулы таких веществ состоят из длинной углеводородной цепочки с несколькими полярными не­ ионогенными группами (гидроксильными или эфирными) на конце, обусловливающими растворимость в воде. К этому типу ПАВ от­ носятся оксиэтилированные жирные кислоты с различной длиной оксиэтиленовой цепи. Такие ПАВ позволяют при синтезе регули­ ровать гидрофильность путем изменения длины оксиэтиленовой цепи. В этом их преимущество.

Дифильные ПАВ делят на истинно растворимые и кол­ лоидные.

Истинно растворимыми в воде являются органические соедине­ ния с небольшим углеводородным радикалом (низшие спирты, фе­ нолы, кислоты, их соли и др.), находящиеся в растворе в молеку-

лярно-диоперсном состоянии вплоть до концентрации их истинной растворимости.

Коллоидные ПАВ способны образовывать термодинамически устойчивые гетерогенные дисперсные системы. Они обладают вы­ сокой поверхностной активностью и малой истинной растворимо­ стью. При некоторой концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), самопроизвольно обра­ зуются агрегаты молекул — мицеллы, вследствие чего общая раст­ воримость ПАВ, обусловленная образованием наряду с истинным также и коллоидного раствора, резко увеличивается, тогда как мо­ лекулярная растворимость остается неизменной.

ККМ — одна из наиболее важных физико-химических констант, определяющих различные свойства ПАВ — изменение термодина­ мических функций при мицеллообразовании, зависимость поверх­ ностного натяжения от концентрации ПАВ, равновесное распреде­ ление ПАВ между объемом и поверхностью, влияние добавок на поверхностную активность ПАВ.

Разработан ряд методов определения ККМ различных ПАВ: по электрической проводимости, измерению чисел переноса, ад­ сорбции красителей, солюбилизации, поверхностному натяжению, показателю преломления.

Одна из важных характеристик коллоидных ПАВ — соотноше­ ние двух противоположных групп молекулы — гидрофильной и гид­

ческих позиций количественно оценить и выразить в виде условных групповых чисел степень взаимодействия с водой отдельных групп, составляющих ПАВ. Гидрофильные группы имеют положительные групповые числа, а гидрофобные — отрицательные. Чем выше гидрофильность, тем выше число ГЛБ, которое определяет область применения ПАВ.

Влияние ПАВ на процессы твердения вяжущих веществ. Мно­ гие свойства цементного камня, образующегося в результате кол­ лоидно-кристаллизационных процессов твердения минеральных вя­ жущих веществ, могут регулироваться посредством введения малых добавок поверхностно-активных веществ. Добавки органического и неорганического происхождения, которые вводятся в состав вяжу­ щего при помоле или при затворении водой, способствуют измене­ нию структуры за счет адсорбционного модифицирования гидратных новообразований, формирующихся в процессе схватывания и твердения вяжущего. Добавки поверхностно-активных веществ к вяжущим повышают пластичность растворных и бетонных смесей, снижают водопотребность, уменьшают расслаивание и водоотделение, повышают морозостойкость и коррозионную стойкость затвер­ девших цементных растворов и бетонов.

Поверхностно-активные вещества, адсорбция которых на по­ верхности частиц цемента вызывает дополнительную их пептизацию и облегчает диспергирование в водной среде, а также повыша­

162

ет их устойчивость по отношению к процессам коагуляции, отно­ сятся к гидрофилизующим или гидрофильным. Другая группа поверхностно-активных веществ, адсорбция которых сопровождается химической фиксацией их полярных групп с образованием на по­ верхности частиц цемента нерастворимых в воде кальциевых мыл, относится к гидрофобизирующим или гидрофобным.

Гидрофилизующими добавками являются соли лигносульфонатов (в частности, натриевая соль) с большим содержанием сахаров, сульфитно-дрожжевая бражка, глюкоза, глюконат натрия и др., а гидрофобизующими — олеиновая кислота, канифольные или аби­ етиновые мыла, нафтеновые мыла и др.

Пластифицирующее действие гидрофилизующих добавок обес­ печивается за счет образования гидрофильной адсорбционной плен­ ки на поверхности частиц цемента и формирующихся гидратных новообразований. Адсорбционное покрытие удерживает на поверх­ ности достаточно толстый слой воды, связанный с поверхностью молекулярными силами. Адсорбционно-гидратные оболочки снижа­ ют силы сцепления между частицами, повышая подвижность це­ ментно-водной дисперсии, а также замедляют процессы гидрата­ ции цемента вследствие возникновения диффузионных сопротивле­ ний в переходных слоях.

Так, при массовой доле 0,1% лигносульфонаты с высоким со­ держанием сахаров сначала замедляют гидратацию C3S, а затем ускоряют ее. Добавка 0,1% глюкозы задерживает гидратацию C3S на 11 дней, тогда как то же содержание глюконата натрия полно­ стью подавляет ее. Замедляющий эффект лигносульфоната объяс­ няется присутствием примесей сахарной кислоты, являющейся бо­ лее эффективной, чем одни сахара, вследствие их электрического заряда и стабильности. Будучи ионизированными, анионы сахар­ ной кислоты адсорбируются на положительно заряженной поверх­ ности C3S, замедляя его гидратацию. При этом лигносульфонаты замедляют или полностью подавляют рост кристаллов гидроксида кальция из пересыщенного раствора.

Исследования в области модифицирования гидратирующихся минеральных вяжущих, выполненные В. Г. Батраковым с сотр., по­ зволили выявить механизм взаимодействия цементно-водных си­ стем с поверхностно-активными веществами, классифицировать их и предложить новые высокоэффективные пластификаторы. При этом установлено, что пластифицирующее действие ПАВ повы­ шается при переходе от неионогенных к анионоактивным.

Гидрофильные пластификаторы с полярными сульфо- и гидроксигруппами (например, лигносульфонат натрия), будучи введен­ ными в цемент, замедляют его гидратацию вследствие формирова­ ния на поверхности зерен цемента адсорбционных пленок, трудно­ проницаемых для воды. Поэтому предложено в качестве высоко­ эффективных пластификаторов использовать соединения линейной структуры, имеющие в цепи радикалы повышенной молекулярной массы (нафталин, меламин, антрацен, фенол) и активные полярные

группы (сульфо- и карбоксигруппы), реакционноспособные к гидра­ тирующимся зернам цемента. Исходными соединениями для синтеза

рлигомеры. Такие соединения способны адсорбироваться на поверх­ ностях раздела фаз и образовывать пространственные коагуляци­ онные структуры.

Принято считать, что ПАВ, снижающие водопотребность равно­ подвижных бетонных смесей в пределах 5...20% , относятся к обыч­ ным пластификаторам, а ПАВ, которые снижают водопотребность на 20... 30%,— к суперпластификаторам.

В зависимости от химического состава суперпластификаторы подразделяют на следующие группы:

1)сульфированные меламинформальдегидные соединения и ком­ плексы на их основе;

2)сульфированные нафталинформальдегидные соединения и комплексы на их основе;

3)модифицированные, не содержащие сахаров, лигносульфо-

наты;

4)производные оксикарбоновых кислот.

Выпускаемый промышленностью суперпластификатор «С-3» разработан на основе продуктов конденсации нафталинформальдегидных сульфированных соединений.

Адсорбция растворенных в воде ПАВ на гидрофильных адсор­ бентах— частицах гидратирующегося цемента, сопровождается закреплением функциональных сульфогрупп на поверхности частиц цемента и гидратных новообразований, а углеводородная цепь рас­ полагается в направлении от частиц, формируя около них адсорб­ ционный слой толщиной в одну или несколько (при повышенных концентрациях ПАВ) молекул (рис. 40). Сформировавшийся ад­ сорбционный слой изменяет ^-потенциал двойного электрического слоя частиц цемента, развивая силы их взаимного отталкивания.

Цементно-водная суспензия в начале твердения характеризу­ ется удельной поверхностью дисперсной фазы около 3 -102 м2/кг, раз­ мером частиц цемента в пределах 10-4 ... 10-6 м и меньше, удельной поверхностью гидросиликатного геля около 2 - 105 м2/кг при расстоя­ нии между частицами 15-=-30-10-10 м, что значительно меньше тол­ щины двойного электрического слоя частиц дисперсной фазы, ^-по­ тенциал цементно-водной суспензии (pH 12... 13) при введении водного раствора продукта конденсации р-нафталинсульфокислоты и формальдегида изменяется от 11 до 25... 30 мВ. Вследствие элек­ трических поверхностных явлений происходит экранирование сил межмолекулярного притяжения, обеспечивая дефлокуляцию цемент­ ных частиц и их агрегативную устойчивость.

Дефлокуляция гидратированных частиц цемента способствует высвобождению иммобилизованных флокулами молекул воды, уве­ личивая общий объем дисперсионной среды, снижая вязкость це­

164

ментной суспензии, что обусловливает ее разжижение. Примерно такой же механизм действия ПАВ имеет место при разжижении глинистых суспензий, который обеспечивает снижение вязкости без. значительного разбавления шликера жидкостью. Для стабилизации, и разжижения глинистых суспензий используют отходы производст­ ва целлюлозы, производные галловой кислоты, метилцеллюлозу ц карбоксиметилцеллюлозу.

Р и с. 40 . С хем а взаи м о д ей стви я су п ер п ласти ф и ка ­

тельные ионы жидкой фазы; 5 — водная оболочка

Механизм действия ПАВ на цементные пасты, растворные и бе­ тонные смеси, представляющие собой многофазные системы (твер­ дые частицы, вода, вовлеченный воздух), должен рассматриваться с учетом соотношения этих фаз и сил, взаимодействующих между ними и определяющих реологические характеристики смеси.

Уменьшение сил сцепления между частицами твердой фазы в смесях достигается действием механических сил (частицы заполни­ теля размером 1...30 мм), капиллярных сил (частицы размером 0,1... 1 мм), поверхностных сил флокулирующих частиц (размером 2*10—4...0,1 мм), поверхностных сил коллоидных частиц (размером 10_6...2*10-4 мм), а также молекулярных сил, действующих в рас­ творе. Технологически такое снижение взаимодействия между ча­ стицами твердой фазы достигается механическим воздействием на смесь (интенсивное перемешивание, вибрирование), а также введе­ нием в смесь добавок ПАВ и тонкодисперсных минеральных частиц с положительным ^-потенциалом.

5.4. СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИЛИКАТНЫХ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

По мере увеличения дисперсной фазы в высокодисперсных сис­ темах формирование структуры сопровождается переходом золей к структурированным жидкостям, затем к гелеобразному состоянию

165

и, наконец, к твердому телу. Такая схема перехода структуры ха­ рактерна, в частности, для твердеющих минеральных вяжущих ве­ ществ — цементов, извести, гипса и пр. Большинство твердых и жид­ ких тел представляет собой структурированные дисперсные систе­ мы. Пространственные структуры, образующиеся под воздействием различных факторов, являются следствием сцепления или сраста­ ния между собой частиц дисперсной фазы. Как твердо-, так и жид­ кообразные структуры формируются во многих силикатных систе мах, обусловливая разнообразие свойств материалов. Процесс об­ разования пространственного структурного каркаса в результате сцепления или срастания частиц дисперсной фазы, сопровождаю­ щийся увеличением прочности системы, называется с т р у к т у р о - о б р а з о в а н и е м . Формирование структуры связано с изменением механических свойств системы — вязкости, пластичности, упруго­ сти, прочности, в силу чего эти свойства называют структурно-ме­

с т а л л и з а ц и о н н ы е (необратимо-разрушающиеся). Коагуляционные структуры образуются при сцеплении частиц

ван-дер-ваальсовыми силами в звенья, цепочки, пространственные сетки, агрегаты.

Конденсационно-кристаллизационные структуры возникают в результате срастания частиц химическими силами с формировани­ ем жесткой структуры. При срастании аморфных частиц образует­ ся структура, называемая к о н д е н с а ц и о н н о й , кристалличе­ ских частиц — ( к р и с т а л л и з а ц и о н н о й .

Коагуляционные структуры. Достигнув определенного размера, агрегированные частицы образуют коагулят (коагулюм). При во­ влечении дисперсионной среды в пространственную сетку агреги­ рующихся частиц имеет место гелеобразование, т. е. переход кол­ лоидного раствора из свободнодисперсного состояния (золя) в связ­ нодисперсное (гель).

Твердообразная текучая коллоидная система с пространственно-сетчатым рас­ положением частиц, ячейки между которыми заполнены дисперсионной средой, называется гелем.

В зависимости от природы вещества различают хрупкие (неэла­ стичные) гели и эластичные гели (студни).

Хрупкие гели образуются коллоидными частицами SiC>2, ТЮ2, S n 02, Fe20 3, V20 5 и т. п. Гели, впитывая смачивающую их жид­ кость, почти не изменяются в объеме, а потеряв жидкость, резко из­ меняют свои свойства, становясь хрупкими. Типичным примером хрупкого геля является гель кремниевой кислоты. В атмосфере, на­ сыщенной парами воды, гель H2Si03, имея сильно пористую струк­ туру с множеством узких жестких капилляров (диаметром до 2 ...

4 ям), интенсивно поглощает воду. Будучи помещенным в эксика­

166

тор над серной кислотой свежеоводненный гель будет терять воду*.. Обезвоживание и поглощение воды гелем кремниевой кислоты об­ ратимо, однако кривые оводнения и обезвоживания не совпадают. Такое расхождение прямого и обратного процессов называется г и с т е р е з и с о м . Наличие гистерезисной петли наблюдается так­ же у гелей гидроксидов железа и алюминия, а также у некоторых других гидроксидов. Такой характер прямого и обратного процессов; объясняется различием условий смачивания при наличии воздуха (при оводнении) или воды (при обезвоживании) на стенках капил­ ляров. Измеряя объем поглощенной жидкости при различных дав­ лениях пара, определяют относительную емкость капилляров раз­ личных размеров.

Эластичные гели (студни) характерны в основном для высоко­ молекулярных полимеров. Такие гели поглощают не все смачиваю­ щие их жидкости, а только те, которые имеют химическое сходство по составу. Поглощение жидкости эластичным гелем сопровожда­ ется увеличением объема — набуханием.

Дисперсным системам с коагуляционными структурами свойст­ венно явление с и н е р е з и с а — самопроизвольного уменьшения объема геля с выделением из него дисперсионной среды, находя­ щейся в геле.

Процессы набухания, растворения, гелеобразования и высушива­ ния определяются природой вещества и могут происходить много­ кратно или только один раз. Например, при прибавлении к разбав­ ленному водному раствору силиката натрия соляной кислоты обра­ зуется коллоидный гель кремниевой кислоты. Высушивание такого геля мало изменяет его объем, так как выделяющаяся вода заме­ щается воздухом. Свойства этого геля с уменьшением содержания воды изменяются постепенно — от'пластичного до жесткого.

Гели, из которых удаленная жидкая фаза способна ими вновь поглощаться, называются к с е р о г е л я м и . Например, продукты гидратации цемента, формирующиеся в затвердевшем материале, обладают свойствами ксерогелий, которые в результате неодно­ кратного увлажнения и сушки снижают физико-механические свой­ ства, стабилизирующиеся затем через несколько циклов. На свой­ ства затвердевшего цемента при его увлажнении существенное вли­ яние оказывают два фактора: поверхностная энергия коллоидных частиц и расклинивающее давление воды. При относительной влаж­ ности ниже 50% основное влияние на свойства цементного камня оказывает поверхностная энергия частичек геля, изменяющаяся вследствие сорбции воды. По мере повышения относительной влаж­ ности свыше 50% частички геля отделяются друг от друга тонкой пленкой воды под воздействием расклинивающего давления воды. Это приводит к тому, что при высокой относительной влажности цементный ксерогель обладает меньшей механической прочностью, в сухом состоянии.

Поглощение среды может быть как за счет капиллярного всасы­ вания, так и за счет расширения структуры геля вследствие воз­

16?

никновения расклинивающего давления и заполнения образовав­ шихся промежутков дисперсионной средой. При этом имеет место набухание ксерогеля, т. е. явление, обратное синерезису,—-процессу самопроизвольного уменьшения размеров геля с одновременным выделением из него дисперсионной среды (интермицеллярной жид­ кости). Это происходит за счет перегруппировки частиц, обуслов­ ленной их тепловым движением, с последующим увеличением кон­ тактов между частицами и появлением кристаллизационных мости­ ков. В конечном итоге такой процесс может привести к формированию монолитного кристалла. Например, в течение геологических эпох в природе идет процесс:

З оль SiC>2 -*• С е л и к а ге л ь - ► О п ал ->-Х алц едон -*• К вар ц

Процессы уплотнения и отделения жидкости наблюдаются так­ же у гелей гидроксидов железа, алюминия, меди и других в резуль­ тате коагуляционного структурообразования. Следствием синерезиса являются резкое повышение прочности и потеря тиксотропных свойств. Синерезису способствуют все факторы, вызывающие коагу­ ляцию.

Тиксотропные явления в силикатных системах. Коагуляционные системы в результате механических воздействий способны к обра­ тимому разрушению и восстановлению структуры. Это явление, на­ зываемое т и к с о т р о п и е й , характерно для многих силикатных дисперсных систем. Например, суспензия бентонитовой глины при содержании дисперсной фазы больше 10% полностью утрачивает текучесть, приобретая упругие свойства, а при небольших механи­ ческих нагрузках (при слабом встряхивании) снова полностью раз­ жижается.

Явление тиксотропии характерно для многих золей. Так, золи Fe203, W0 3, V2O5 при определенных концентрациях коллоидных ча­ стиц и электролитов многократно могут «переходить в гели.

Образование и разрушение тиксотропных структур широко ис­ пользуют в технологических процессах. В частности, глинистые водные суспензии, обладающие тиксотропными свойствами, широко применяют при бурении нефтяных и газовых скважин. Попадая на стенку скважины, глинистый раствор упрочняется, предотвращая осыпание породы в скважину.

Иногда вовлечение «воздуха цементным тестом или раствором приводит к возникновению так называемого ложного схватывания. Этот вид схватывания, тиксотропный по своей природе, обусловлен взаимодействием «поверхностных зарядов противоположного знака, возникающих на частицах гидратирующегося цемента.

Ложное схватывание переходит в нормальное при введении до­ бавок, снижающих водопотребность или замедляющих схватывание. Адсорбция таких добавок приводит к возникновению заряда одно­ го и того же знака на всех фазах гидратирующихся частиц цемен­ та. Тиксотропное схватывание предотвращается перемешиванием цементного теста в течение 4... И мин.

168

ливает изменение абсолютных величин показателей. В то же время общие закономерности изменения свойств в исследованных систе­ мах аналогичны.

5.5. ВОДА В СОЕДИНЕНИЯХ ГИДРАТИРОВАННЫХ СИЛИКАТОВ

П. А. Ребиндер предложил по механизму взаимодействия жид­ кости с материалом выделять следующие четыре формы связи меж­ ду ними: осмотическую, характерную для растворов и набухающих

поверхности материала; химическую, при которой вода связана хи­ мическими силами в гидратах и кристаллогидратах.

Вода, удерживаемая в порах материала силами поверхностного натяжения, называется к а п и л л я р н о й . Твердым телам, имею­ щим капиллярную пористость, в частности цеолитам, свойственна капиллярная конденсация, т. е. сжижение паров в узких порах при давлениях меньше давления насыщенного пара (ро) при данной температуре.

Капиллярная конденсация имеет гистерезисный характер сорб­ ции, который заключается в том, что количество вещества, адсор­ бировавшегося в порах при каком-либо значении относительного давления р/р0, отличается от количества, которое при этих же ус­ ловиях десорбируется.

Капиллярная конденсация позволяет определить эффективный радиус пор ( г Эф ) , используя при этом уравнение Кельвина

2 V у

где р — критическое значение равновесного давления, при котором

Vm — молярный объем жидкости; ср — краевой угол мениска жид­ кости со стенками капилляра.

Отрицательный знак в уравнении свидетельствует о том, что р будет меньше, чем р0, если краевой угол смачивания меньше 90°.

Для вычисления г Эф уравнение Кельвина имеет вид

Кристаллохимические исследования с привлечением рентгено­ структурного анализа, выполненные Дж. Берналом по определению положения молекул воды в кристаллических веществах, показали, что выделение молекул воды при нагревании кристалла не обяза­ тельно указывает на то, что эти молекулы существовали в кристал­ ле и до его нагревания. Выделяющаяся вода могла образовываться

170