книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений
..pdfтакже при разложении кристалла при наличии в его структуре ио нов гидроксила ОНили ионов оксония Н30+. Например, гидрокси дам алюминия А120 з Н 20 и А120з-ЗН20 реально отвечают форму лы АЮ(ОН) и А1(ОН)з. С помощью рентгеновского анализа, ис пользуя законы кристаллохимии, можно установить характер связи водорода в гидратированных веществах. В присутствии кислорода, фтора и азота водород образует частично ионизированные соеди нения с наличием направленных водородных или гидроксильных связей.
Число и направление водородных и гидроксильных связей, оп ределяемое путем дифракции нейтронов, электронов или рентген новского излучения, позволяют установить, присутствуют ли в дан ном веществе молекулы Н20 или же группы ОН- . Этими методами
было показано, |
что афвиллит Ca3Si20ioH6 |
содержит |
водород |
в обеих формах |
(воды и гидроксила), что |
отвечает |
формуле |
Са3 (S i0 30H ) 2 •2Н20 .
Характерные свойства гидратов солей кислородных кислот, окси дов и гидроксидов объясняются способностью образовывать гид роксильные связи, обусловленные электростатическим притяже нием частично экранированных атомов водорода. Эти вещества, имеющие различную структуру, содержат кристаллизационную во ду. Установлено, что устойчивость гидратов зависит от способно сти молекул воды действовать в качестве распределителя электро статических зарядов, уменьшая или увеличивая эффективную по верхностную плотность.
Структурные типы гидратов определяются координацией моле кул воды вокруг катионов, особенно вокруг небольших и сильно заряженных ионов.
По расположению молекул воды в кристаллических веществах Дж. Берналом предложена следующая их классификация: незогидраты — содержат молекулы воды в изолированном виде или в виде небольших групп, координированных вокруг иона, иногидраты — молекулы воды расположены в виде цепочек, филогидраты — мо лекулы воды расположены слоями, тектогидраты — содержат ре шетки молекулы воды в виде каркаса, устойчивого при низких тем пературах.
Н е з о |
г и д р а т ы в свою очередь разделены на три подгруппы. |
В первой |
группе структурным элементом является изолированная |
молекула Н20 . К этой группе принадлежат цеолиты, в которых мо |
лекула воды помещается в пустотах |
сетчатой ионной структуры |
(NaAlSi20 6*H20 — анальцим, |
Na2Al2Si30io-2H20 — натролит, |
NaAl2Si502oCa*6H20 — томсонит). В этих минералах молекулы во ды могут быть обратимо удалены без значительного изменения структуры. Наряду с кристаллическими соединениями в этот класс входят стекла вулканического происхождения типа обсидиана. Вто рая подгруппа образует структуры, в которых часть или все моле кулы воды непосредственно координированы около иона металла^ В этой подгруппе число молекул воды может быть меньше, чем ко
171
ординационное число положительного иона относительно воды [Li (ОНг) ОН- , Fe(OHa) РО4] число молекул воды равно координа
ционному |
числу [КМд(ОНг)б(С1, |
Вг)з — карналит, |
Sr(0 H2)g02], |
|||
число молекул |
воды больше |
координационного |
числа |
|||
[Cu(0 H2)4S0 4-H20 — медный купорос]. |
|
|
|
|||
И н о г и д р а т ы |
могут иметь как жесткую структуру, в которой |
|||||
молекулы воды образуют столбики и каналы |
(CaSCV V2H2O — по- |
|||||
луводный |
гипс, |
CaAl2Si40i2' 6H20 — шабазит, Саб{А1(ОН)бЬ* |
||||
•(504)з-26Нг0 — гидросульфоалюминат кальция |
(эттрингит), |
|||||
Mgs (ОН) 2 (ОН2) 4S18O20 •4НгО — аттапульгит, |
Ва (ОНг) 2 ■Мп5Ою — |
псиломелан), так и структуры, в которых полимеризованные моле кулы связаны друг с другом молекулами воды (С^НгвЗОзН-НгО— додекансульфоновая кислота).
При выделении воды из шабазита и полуводного гипса не на блюдается изменения структуры кристаллов. В эттрингите же ка налы по мере удаления из них молекул воды частично исчезают В эту группу входят кристаллы, структура которых составлена столбиками октаэдров, имеющих общие ребра, но не общие грани. Так, артинит Mg2(0 H )2C03*3H20 имеет двойные цепочки частично гидратированного брусита, в которых общие ребра октаэдров MgO заняты ионами ОН- , а наружные ребра, принадлежащие одному октаэдру, заняты молекулами НгО, остаточный же заряд уравно
вешивается зарядом ионов СО2- . Такая структура характерна для гидратированных соединений магния, образующих волокнистые агрегаты и обусловливающих им вяжущие свойства.
, Ф и л о г и д р а т ы — наиболее изученные и имеющие существен ное значение в природе и промышленности гидраты обладают структурой, в которой молекулы воды расположены слоями. Пер вая подгруппа филогидратов имеет фиксированное число молекул воды и определенное расстояние между слоями воды, а у второй подгруппы эти характеристики изменяются. К первой подгруппе филогидратов относится двуводный гипс CaS0 4-2H20, образован ный из слоев CaS04, внутри которых имеются сильные ионные свя зи, а связи между слоями осуществляются посредством молекул
воды, связанных с ионом Са2+ в одном слое и с ионом SO4- — в дру гом. В эту же подгруппу входит апофиллит K(OH2)8Ca4Si802oF.
Вторая подгруппа филогидратов, для которой характерно изме няющееся содержание молекул воды и расстояния между слоями воды, причем молекулы воды в слоях связаны посредством гидро ксилов. В частности, в эту подгруппу входят: монтмориллонит AlSi205(0 H)e— ОН2О, галлуазит Al2Si205(0 H )4-2H20, вермикулит (M gFe)3(OH)2AlSi30io*4H20, тоберморит (риверсайдит) СаЭЮз* •2Н20.
Эта подгруппа может быть образована из первой подгруппы филогидратов включением правильных слоев молекул воды. В по следовательных слоях молекулы воды могут быть связаны как с ка тионами безводных слоев кристаллического вещества, так и между
,172
ними. В первом случае молекулы удерживаются более прочно и выделяются только при температурах выше 200°С, а во втором — выделение воды происходит при температуре около 100°С. При этом вода между слоями не является жидкостью, так как молеку лы ее находятся в фиксированном положении, как в структуре льда. В эту подгруппу входят глины и в большинство других гид ратов.
В т е к т о г и д р а т а х молекулы воды образуют непрерывную фазу, в которую включены другие молекулы или другие ионы, по добно тектосиликатам — полевым шпатам и цеолитам, в которых кремнезем стабилизирован присутствием посторонних молекул. В тектогидратах положительные ионы всегда окружены координа ционным полиэдром, образованным из молекул воды, атомы водо рода которых направлены наружу. К тектогидратам, молекулы во ды в которых образуют трехмерную решетку, относятся NaOH- •4НгО; K6P2W IS062-28H20. Так как дифракция молекул воды в тектогидратах замаскирована дифракционным действием более тя желых атомов, этот вид гидратов менее изучен.
Расположение молекул воды и способ связи этих молекул в кри сталлических веществах обусловливают их свойства — спайность, пластические деформации, термические, электрические и прочие свойства.
Н. Стокхаузен с сотр., изучая взаимодействие гелеобразной массы с адсорбированными молекулами воды в затвердевших це ментных пастах, пришли к выводу, что можно выделить четыре мо дификации адсорбированной и капиллярно-конденсированной воды:
1) в капиллярах с радиусом более 100 нм находится свободная вода, которая заполняет поры при непосредственном контакте об разца с водой; 2) конденсированная вода в капиллярах с радиусом более 10 нм образуется при высокой относительной влажности (95... 100%) и обладает пониженным химическим потенциалом вследствие взаимодействия с твердой поверхностью, 3) вода, кон денсированная при относительной влажности 60... 90%, в капилля рах от 3 до 10 нм является структурной и замерзает при температу ре около —43°С, 4) вода, адсорбированная в виде слоев (с толщи ной, не превышающей 2,5 монослоев), не замерзает до темпера туры — 160°С.
5.6. ГИДРАТАЦИЯ НЕКОТОРЫХ СИЛИКАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Гидратация, являющаяся частным случам сольватации, представляет собой процесс взаимодействия веществ с водой, при котором молекулы воды присое диняются к веществу, не разрушаясь.
При определенном составе образующиеся при гидратации кри сталлические гидраты называются к р и с т а л л о г и д р а т а м и . Гидратация происходит в результате донорно-акцепторного, ди
173
поль-дипольного, ион-дипольного взаимодействий между частица ми, а также за счет образования водородных связей.
Различают гидратацию твердых веществ с образованием гид ратов, гидратацию оксидов, гидратацию электролитов в растворах, гидратацию молекул в растворах, а также гидратацию органических
ивысокомолекулярных соединений. Гидратация характеризуется теплотой гидратации.
Наибольший интерес для химии силикатов представляет гидра тация, сопровождающаяся образованием твердых гидратов, в со став которых молекулы воды входят в виде индивидуальных ча стиц, поэтому в химических формулах воду пишут отдельно. Напри мер, 3 C a 0 S i0 2»6H20, В а(0Н )2*8Н20 и т. д.
Известны кристаллические гидраты двух типов: определенного
инеопределенного составов.
В первых на одну молекулу вещества приходится определенное
число молекул |
воды. |
Например, СаС12*Н20, |
CaS04*2H20, |
ЗСаО •А120 3- 3CaS0432Н20. |
молекул воды, |
||
Для вторых |
характерно |
неопределенное число |
приходящееся на одну молекулу вещества, изменяющееся в зависи мости от температуры и давления водяных паров в пространстве. Вода, входящая в состав кристаллогидратов, называется к р и с т а л л и з а ц и о н н о й . При определенной температуре кристалло гидрат может находиться в равновесии с безводным веществом. Молекулы воды в каждом из кристаллогидратов, как это установ лено рентгенографически, располагаются в определенном порядке. В кристаллогидратах солей молекулы воды находятся вокруг ка тионов будучи связанными электростатически, а с некоторыми ка- тионами-комплексообразователями — донорно-акцепторно.
При этом молекулы воды, удерживаемые электростатическими силами, заполняют пустоты в пространстве кристалла и межкри сталлические поры. Обезвоживание таких гидратов не сопровожда ется изменением их кристаллической структуры. Например, цеоли ты, имеющие неодинаковые размеры пор, способны поглощать и пропускать молекулы различных веществ, в том числе и молекулы воды, поэтому вода, адсорбированная такими кристаллами, назы вается, ц е о л и т н о й .
Гидратация оксидов приводит к образованию щелочей, кислот, амфотерных гидроксидов. При этом образование гидроксидов со провождается разложением молекул воды. Вода, пошедшая на об разование гидроксидов, называется к о н с т и т у ц и о н н о й .
Гидратация оксидов обычно сопровождается значительным вы делением теплоты. Например:
С аО + Н 20 -* С а (О Н )2 + 6 4 ,9 к Д ж /м ол ь
M g O + Н20 - * M g (О Н )2 + ( 3 6 ,8 .. .4 1 ,9 ) к Д ж /м ол ь
Гидратация клинкерных минералов. Г и д р а т а ц и я 3Ca0 Si02 р 2C a0-Si02. Трехкальциевый силикат C3S является основным ми
174
нералом портландцемента, определяющим большинство техниче ских свойств затвердевшего цементного камня, поэтому этот мине рал может быть использован в качестве модели для объяснения образования конденсационно-кристаллизационных структур в гид ратирующемся портландцементе. Предложено несколько механиз мов гидратации C3S, учитывающих как коллоидно-химические, так и кристаллохимические аспекты. Предложенный Я. Скални, Дж. Янгом механизм сводится к следующему.
C3S реагирует с водой сразу же при контактировании. Во время индукционного периода происходит обмен ионов между раствором и твердым негидратированным C3S, способствуя автокаталитическому увеличению скорости реакции. При этом большое количество продуктов гидратации с низкой плотностью и увеличенным объемом по сравнению с негидратированной фазой осаждается на покрытую водой поверхность минерала. Это обусловливает общее увеличение пористости системы, что, в свою очередь, снижает перенос ионов на поверхность раздела между твердым веществом и жидкостью, за медляя процесс гидратации. Этот период рассматривается как кон тролируемая диффузией стадия гидратации.
В начале гидратации происходят реакции:
C3S — °> <C2 S> + Са2 + + ОН-
где «C2S» — структура C3S с дефицитом гидроксида кальция в ре зультате первоначального гидролиза;
«C2 S> Ji!^2Ca2+ + H2 SiC>2- + 20Н-
2H2 SiOj“ + 20HSi2 0 ^ + 3H20
В конце индукционного периода — реакции:
Са2+ + 20Н --*С а (ОН) 2
2 S1O4 — Н* ° , S i ^ - + 20Н- - [Si0 3 ]2 - + 2/гОН-
В предложенном механизме процесс гидратации C3S разделен на пять отдельных стадий.
Стадия /. При контакте C2S с водой имеет место гидролиз, со провождающийся протонированием (переходом протона) О2- в*
ОН-, S i0 4~B HnSi04/l“‘4) и Са2+ в Ca2+-aq. Гидролиз происходит в основном на активных участках. В результате перехода в раствор Са2+ на этих участках минерала образуется поверхностный слой продуктов реакции, представляющих собой группировки силикат ных ионов [H3Si0 4] - и [H4Si20 7] 2-, связанных между собой водо родными связями и несколькими ионами кальция. Образовавшийся аморфный слой имеет тенденцию к всасыванию воды и набуханию подобно осмотическому процессу. Равновесие зарядов поддержива ется переходом ионов Са2+ и ОН- в раствор, компенсируя ионы Н+, имеющиеся в растворе в результате гидролиза воды. Между по
175
движным ионом Са2+ и неподвижной поверхностью силикатных ио нов образуется двойной электрической слой, обусловливая хемо сорбцию.
Стадия II. Вследствие дальнейшего перехода в раствор ионов Са2+ и ОН“ образовавшийся на I стадии поверхностный слой про должает развиваться. Однако вследствие того, что ионы должны проходить через двойной электрический слой, этот процесс замед ляется. Свойства двойного электрического слоя будут определять ся концентрацией ионов Са2+. Из находящихся в растворе групп атомов будут формироваться зародыши кристаллов Са(ОН)2 или С— S— Н.
Стадия IIL По мере перехода ионов в раствор содержание их становится достаточным для роста зародышей кристаллов. Перво начально рост отмечается при пересыщении раствора относительно гидроксида кальция, происходящего вблизи поверхности зерен. Вследствие того, что перенос диоксида кремния через поверхност ный слой частиц затруднен, образуются слаборазвитые кристаллы С— S— Н. Рост кристаллов Са(ОН)2, определяющийся степенью пересыщения жидкой фазы ионами Са2+, начинается в конце ста дии II и продолжается на стадии III.
Стадии IV и V. На этих стадиях происходит дальнейший рост иглообразных кристаллов С— S— Н. При этом образующиеся на ра нее сформированных кристаллах С— S— Н новые кристаллы будут отличаться по морфологии вследствие изменения содержания на ходящихся в растворе ионов. Таким образом, возникающие гидра ты С— S— Н могут быть различными или может существовать пе реходный слой С— S— Н.
Механизм гидратации p-C2S может рассматриваться с тех же позиций, что и C3S. Отличительная особенность состоит в уменьше нии высокого пересыщения раствора ионами Са2+ относительно Са(ОН)2 и низкой экзотермией процесса гидратации. Общий со став и морфология С— S— Н, формирующегося из p-C2S и C3S, ока зываются сходными, за исключением небольшого различия в де талях микроструктуры.
Особенности кристаллического строения C3S и p-C2S обус ловливает различие в скорости гидратации этих минералов. Однако для fl-C2S характерны существенное снижение степени пе ресыщения раствора гидроксидом кальция и низкое значение теп лового эффекта реакции гидратации. Состав и морфологические особенности гидросиликатов С— S— Н, формирующихся при гидра тации C3S и p-C2S, оказываются в общем сходными, отличаясь лишь в деталях микроструктуры. Низкая степень насыщения рас твора гидроксидом кальция при гидратации p-C2S обусловливает формирование более крупных -кристаллов Са(ОН)2 по сравнению с кристаллами, образующимися при гидратации C3S.
Гидратация С3А. Исследования показали, что процесс гидрата ции СзА определяется скоростью диффузии жидкой фазы через слой сформировавшихся в начальной стадии гидратов С4АН13 и
176
СгАУв, имеющих гексагональную сингонию. Так как гидратация СзА сопровождается большим выделением теплоты, указанные гид раты быстро переходят в СзАНв. Изучение системы C3S + C3A+ +CSH2 показало, что основной причиной задержки гидратации СзА являются не сульфатные ионы, способствующие образованию гидросульфоалюмината кальция, а возникающий на поверхности зерен СзА аморфный А1(ОН)3.
Образовавшиеся гидраты С4АН13, C4ACs5H12 и их твердые рас творы создают «изолирующий слой» на поверхности зерен СзА. Од нако этот слой недостаточен для заметного замедления гидратации С3А, так как молекулы воды и сульфатные ионы могут проходить через него. Этот поток достаточно медленный, чтобы обеспечить растворение нижнего слоя, контактирующего с поверхностью, а по этому последовательное образование С4АН13 истощает раствор, на ходящийся в контакте с зернами СзА относительно ионов Са2+, тем самым способствуя осаждению А1(ОН)3. Последовательность ста дий этого процесса выражается:
4 [З С а 0 -А 1 20 2] + 2 4 Н 20 1 2 С а 2 + 4 - 8A I ( О Н ) 7 + 1 6 Q H - +42Н » ° -
3 [4 С а О -А 1 г 0 з * 13Н гО ] + 2А1 (О Н )3
Разрушение изолирующего слоя вследствие превращения С4АН13 и С2АН8 в С3АН6 будет вызывать при высоком содержании в растворе ионов Са2+ и ОНтакже и разрушение слоя А1(ОН)з, что будет обусловливать дальнейшую гидратацию С3А. Ниже при ведена последовательность этих реакций:
З С а О -А Ь О з -б Н гО + |
С а (О Н )2 + |
6 Н 20 — 4 С а О ■ А 120 з * 1 ЗНзО |
|
З С а О .А 1 2Оз + 6Н 20 |
З С а |
0 -А 1 20 3 -6 Н 20 |
|
3 [4 С а О -А 1 гО а . 13Н 20 ] |
3 [З С а О -А 1 г0 3 |
-6 Н 20 ] + ЗС а (О Н )2 + 18Н гО |
Гидратация алюмоферритной фазы. При температуре ниже 20°С гидратация алюмоферритной фазы сопровождается образованием гексагонального гидрата 4СаО(А12Оз, Ре20з) •19Н20, обычно опре деляемого как 4СаО(А12Оз, Fe2C>3) •13Н20. Однако выше 20°С этот кристаллогидрат превращается в кубический ЗСаО(А12Оз, Fe20 3)- •6Н20, а выше 50°С образуется только кубический. Присутствую щий в реакционной среде гидроксид кальция замедляет переход гек сагональной формы кристаллогидрата в кубическую.
Реакции взаимодействия алюмоферритов кальция различного со става с водой могут быть выражены следующим образом:
6C a 0 -2A l203- F e 20 3 + 3 0 Н г О - > 4 С а О - А 1 2О 3 - 19Н гО |
+ |
-1- 2Са0-А120 3-8Нг0 + 2 F e (ОН)3 |
|
4 C a 0 - A l 20 3 - F e 20 3 + 22НгО - * - 4 С а 0 - А 1 г 0 3 - 19Н20 + 2 F e |
(ОН)3 |
2 [б С а О -А Ь О з -гР е з О з ] -(-бОНгО - 3[4СаО-2/3А120з-1/зРе203-19Н2О] + 2 F e (0Н)3
Гидратация цементов. При гидратации цементов происходит не сколько одновременно и последовательно протекающих физических
177
и химических процессов, подробное изучение которых практически невозможно, если ограничиться исследованием лишь системы це мент— вода. Значительный успех в изучении этой системы был до стигнут вследствие рассмотрения процессов, протекающих при вза имодействии отдельных минералов цементов с водой и водными рас творами электролитов.
На процесс гидратации цементов влияют их состав и условия гидратации. Клинкерные минералы, составляющие различные виды цементов, обладают неустойчивой кристаллической структурой и малой энергией связи. Однако до настоящего времени недостаточно полно объяснен механизм гидратации цементов. Дискуссионным остается вопрос о преобладании того или иного механизма гидра тации— через раствор (жидкофазного) или топохимического.
Реакции гидратации через растворение проходят в такой после довательности: на поверхности зерен образуются гидратированные ионы->ионы диффундируют с поверхности в раствор-»- ионы всту пают в реакцию друг с другом, образуя молекулы гидратных ново- образований-^молекулы образуют зародыши кристаллической гидратной фазы-*кристаллические зародыши растут, образуя колло идные частицы, выпадающие в осадок.
Топохимический механизм гидратации предусматривает участие только твердых веществ. При топохимических реакциях поверхность раздела фаз возникает в результате самой реакции и изменяется во времени, что обусловливает нестационарный характер реакции и наличие индукционного периода, за время которого претерпевают превращения наиболее реакционноспособные частицы на поверхно сти твердого реагента в области дефектов. В последующем образу ются зародыши твердой фазы нового соединения и возникает по верхность раздела твердых фаз.
5.7. КРЕМНЕЗЕМ В ВЫСОКОДИСПЕРСНОМ СОСТОЯНИИ
Вхимии кремнезема принята следующая терминология: раство римый кремнезем (или монокремниевая кислота) Si(O H )4; поликремниевая кислота (олигомеры), представляющая собой полимер
сотносительной молекулярной массой (по Si02) до 1000; коллоид ный кремнезем, имеющий более высокую молекулярную массу, чем поликремниевая кислота, с диаметром частиц более 5 нм; золь кремнезема — термин, относимый как к поликремниевым кислотам, так и к коллоидному кремнезему. Растворимый кремнезем в отли чие от коллоидного кремнезема способен проходить через мембрану диализатора.
Вприроде растворимый кремнезем получается в основном в ре
зультате разрушения минералов в атмосферных условиях, лишь незначительная часть образуется вследствие растворения песков морских побережий. Содержание кремнезема в речных водах нахо дится в пределах от 0,0005 до 0,0035% Si02, а в морской воде —
178
от 0,0002 до 0,0014% SiC>2. Добавка катиона алюминия снижает растворимость аморфного кремнезема от 0,0110 до 0,0010%.
Разновидности кремнезема. В зависимости от структуры и рас творимости кремнезем подразделяется на следующие классы: без водный кристаллический кремнезем Si02 (см. ч. II, разд. 2.2); гид ратированный кристаллический кремнезем ЭЮг-яНгО; безводный аморфный кремнезем, имеющий микро-пористое анизотропное стро ение (волокнистого или пластинчатого строения); безводный и со держащий воду кремнезем, имеющий изотропное строение (золи, гели, тонкодисперсные порошки); аморфное кварцевое стекло.
Природными гидратами кремнезема общего состава Si02-nH20 , имеющими аморфное или скрытокристаллическое строение, явля ются опалы (гиалит, гидрофан, благородный опал), опаловые гор ные (породы (нейзерит, кремнистый туф, трепел, кизельгур, диато мовая земля, инфузорная земля, опока).
Прямой кристаллизацией из водных растворов кремнезема не представляется возможным получить гидратированный кристалли ческий кремнезем. Однако кристаллогидраты кремнезема могут быть получены термической обработкой различных силикатных со единений. Например, многократным нагреванием водородной фор мы цеолита (морденита) в парах воды при 538°С и экстрагирова нием выделившегося в свободном состоянии алюминия кислотой.
Кроме того, кристаллогидрат кремнезема может быть получен обработкой кристаллического гидросиликата натрия Na2Si03-4H20 , осушенного хлороводородом при 25°С. При этом по мере повыше
ния температуры |
получаются гидраты с содержанием 2,0, 1,5, |
1,0 моль Н20 на 1 |
моль Si02, а полное обезвоживание наступает |
при 90°С. |
|
Аморфный кремнезем может быть в виде кварцевого стекла, кре мнезема М, получаемого облучением быстрыми нейтронами аморф ных или кристаллических разновидностей кремнезема, а также микроаморфного кремнезема (золи, гели, пористые стекла).
Растворение кремнезема. Монокремниевая или ортокремниевая кислота Si (ОН) 4 является растворимой формой кремнезема. Атом кремния в этом соединении координирован с четырьмя атомами кислорода. Растворимость Si(OH) 4 в воде при 25°С для аморфного кремнезема составляет 0,007% (мае.) Si02, в то время как для высокопористого аморфного кремнезема, состоящего из тонкодис персных частиц, растворимость несколько выше и составляет около 0,010...0,013% (мае.). Кристаллический кремнезем (кварц) при той же температуре имеет значительно меньшую растворимость в
воде — 0,0006% |
(мае.). |
|
в воде, катализируемое |
Растворение |
и осаждение кремнезема |
||
ионами ОН- , протекает по схеме |
|
|
|
|
гидратация |
: ( S i 0 2b |
- i + Si (О Н )4 |
( S i 0 2)jf -4- 2Н 20 |
|||
|
дегидратация |
|
|
179
Для растворения кремнезема в воде, представляющего собой деполимеризацию посредством гидролиза, необходимо присутствие катализатора, способного хемосорбироваться на поверхности ча стиц кремнезема, повышая тем самым координационное число по верхностных атомов кремния до четырех и более и ослабляя их кис лородные связи с другими атомами кремния, расположенными в по следующем слое.
Ниже приведена схема предполагаемого механизма (по Р. Айлеру) растворения кремнезема в воде в присутствии ОН- -ионов (пунктирная линия показывает поверхность раздела между крем неземом и водой):
0~. |
1 |
|
() I |
Si — 0 — Si-t-OH |
|
Si — О— Si—*—01-1 |
|
Si— О— Si-J-OH |
|
||
< |
! |
|
! |
Si— О— Si-^OfF |
|
Si—О— Si—j—OH |
|
Si— О— Si—rOH |
+ Si(OFl). |
||
o C |
i |
+ OH- |
0 С > 0 [ Г + 3FF.0 |
l Oil |
|
Si— 0— SiH-OH |
|
Si— О— Si—*“011 |
|
||
°C |
' |
|
OC J |
Si-j—OH |
|
Si— 0—“Si— 011 |
|
Si--- О— Si—J—Oil |
1 OFF |
|
|
0 |
|
|
cT |
|
|
|
|
|
|
Si— O-^Si-f-OH |
|
Адсорбированный на поверхности частицы кремнезема ОН- -ион, повышая координационное число атома кремния более четырех, способствует ослаблению связи кислород — кремний с последую щим образованием силикат-иона, переходящего в раствор. При pH намного ниже 11 силикат-ионы гидролизуются с образованием мо лекул растворимого кремнезема Si(OH)4 и ОН-ионов. Этот процесс идет непрерывно, обусловливая растворение БЮг.
Механизм растворения Si02 в фтороводородной (плавиковой) кислоте близок к описанному, с той лишь разницей, что на первом этапе на поверхности кварца будут хемосорбироваться р--ионы, близкие по размеру к ОН- -ионам, с образованием групп SiF.
Изучая относительную скорость растворения различных форм кремнезема, при использовании порошков с суммарной поверхно стью 10 м2/г в щелочном растворе при рН8,5 при нормальных условиях, В. Штобером установлены следующие значения (табл. 15).
Полимеризация кремнезема. В результате растворения кремне зема в воде при высокой температуре под давлением с последую щим охлаждением образуются пересыщенные растворы мономера Si (ОН) 4, которые, будучи термодинамически нестабильными вслед ствие дегидратации, подвергаются конденсационной полимериза ции.
Процесс полимеризации сопровождается конденсацией силанольных групп по схеме
з SIOH + HOSi з = з SI0S1 з + Н20
180