книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

может проявляться и частичный дальний порядок, обусловливаю­ щий образование сверхструктуры.

Рентгенографические исследования структуры некоторых широ­ ко распространенных силикатных материалов позволили получить данные о степени упорядоченности в них структурных элементов и обнаружить для некоторых из них довольно сложную зависимость степени упорядоченности от состава.

Так, например, рентгеноструктурное определение положения ка­ тионов Mg2+ и Fe2+ в монокристаллах оливинов (твердые раство­ ры в системе 2MgOSiC>2—2Fe0 -Si02) показало их статистически неупорядоченное расположение в структуре. В некоторых же мине­ ралах группы пироксенов, которые по большинству данных пред­ ставляют собой твердые растворы между M gO -Si02 и FeO -Si02 и

вкоторых, следовательно, можно было ожидать неупорядоченного распределения катионов Mg2+ и Fe2+, не было обнаружено стати­ стического распределения указанных катионов по соответствующим позициям. Даже в ортопироксене из вулканических пород, а также

внагретом до 1100°С гиперстене (одном из минералов группы пи­ роксенов) из метаморфических пород не наблюдалось статистиче­ ски неупорядоченного распределения Mg2+ и Fe2+, хотя степень упорядоченности в нагретом гиперстене уменьшилась.

Как уже упоминалось, для многих силикатов весьма характер­ ным является замещение кремния в кремнекислородном мотиве на алюминий. Раньше считалось, что кремний и алюминий полностью неразличимы в структуре, так как рассеивающая способность этих катионов для рентгеновского излучения очень близка и поэтому ни­ каких указаний о характере распределения Si и А1 не может быть получено. В связи с этим отнесение того или иного силиката к хи­ мическому соединению или к твердому раствору носило часто весь­ ма условный характер. Однако позднее, в частности при изучении структур полевых шпатов, удалось определить степень упорядочен­ ности катионов А13+ в кремнекислородном мотиве. Это было до­ стигнуто в основном за счет того, что группа [А104] 5- занимает

несколько больший объем, чем группа [S i04] 4-, хотя эта разница и не очень велика. В результате оказалось, что, например, различ­ ные формы калиевого полевого шпата КгО- АЬОз-бЭЮг значитель­ но отличаются между собой степенью упорядоченности Si и А1 по тетраэдрическим позициям структуры. В ортоклазе имеется лишь частичная степень упорядоченности, а в микроклине распределение Si и А1 имеет полностью (или очень близкий к нему) упорядочен­ ный характер. Различная степень упорядоченности Si и А1, а также Na и Са существует также в плагиоклазах (твердые растворы меж­ ду анортитом Ca0 -Al203 -2Si0 2 и альбитом Na20 - Al203-6Si0 2), которые, как оказалось, включают группу структур.

Приведенные примеры еще раз подчеркивают сложность до кон­ ца еще не выясненной природы сил, приводящих к изменению сте­ пени упорядоченности структурных элементов в зависимости от со­ става кристаллических фаз.

81

Все сказанное об особенностях структуры твердых растворов замещения относится и к другим типам твердых растворов — внед­ рения, вычитания (нестехиометрическим соединениям), для струк­ туры которых в общем случае также характерно статистически не­ упорядоченное расположение в структуре внедрившихся атомов или подобное же расположение вакантных узлов решетки.

Термодинамические причины образования стабильных твердых растворов. Как и при любом самопроизвольно протекающем про­ цессе, образование стабильных твердых растворов возможно толь­

ряемого компонента в структуру растворителя с образованием твер­ дого раствора приводит к резкому увеличению энтропии 5. Это яв­ ляется следствием того, что при образовании твердых растворов атомы или ионы растворенного вещества распределяются в упоря­ доченной структуре растворителя неупорядоченно, а переход от упорядоченной системы к неупорядоченной (или менее упорядочен­ ной) сопровождается увеличением энтропии.

Таким образом, при образовании твердых растворов Д5СМвсег­ да больше нуля, а следовательно, AGCM<C0, т. е. образование твер­ дых растворов энергетически выгодно системе, поскольку сопровож­ дается уменьшение энергии Гиббса. Отсюда следует, что увеличе­ ние энтропии является единственной причиной самопроизвольного образования стабильных твердых растворов.

Неизбежность загрязнения кристаллов посторонними примеся­ ми можно доказать термодинамически, показав, что при малом содержании примеси процесс образования твердых растворов всег­ да приводит к отрицательному значению энергии смешения (Д£/См), что термодинамически выгодно любой системе.

Представим, что в кристалл компонента А внедряются атомы компонента В. Изменение энергии смешения выразится при этом уравнением

AGCM= * АЛР-А -Ь , ( I)

где Хк и хв— молярные доли компонентов А и В в твердом раство­ ре, Дца и Д(1в — изменение их химических потенциалов.

Поскольку

А\ц = АЩТАЩ + RTlnXi

(где ДНр и ASP— изменения стандартных парциальных энталь­ пии и энтропии для i-го компонента, xt — его молярная доля), уравнение ( 1) можно представить в виде

Продифференцировав это выражение по Хв с учетом, что Хд=1 —

82

—Хв, а при выбранных стандартных условиях АН0, AS и Т— вели­ чины постоянные, получим

Поскольку парциальные молярные величины характеризуют долю от соответствующего интегрального значения, отнесенную к 1 моль компонента в растворе, для растворенного компонента при его ма­ лой концентрации они должны быть существенно больше, чем для растворителя, т. е.

дя ° > л /7 ^ ,

Д5^.

Если учесть, что хв<^1, то уравнение (2) можно упростить, пред­ ставив его в виде

При малых концентрациях В в твердом растворе, т. е. при величина In Хв-+-— оо, откуда следует, что независимо от того, ка-

в любом случае будет отрицательна, т. е. растворение В в А ока­ жется термодинамически выгодным и будет идти самопроизвольно.

Таким образом, любое упорядоченное кристаллическое тело стремится «вобрать» в свою структуру некоторое количество посто­ ронних примесей, атомы которых располагаются в его структуре не­ упорядоченно, поскольку при этом стабильность упорядоченной системы повышается (стабильному «порядку» всегда нужен некото­ рый «беспорядок). Именно поэтому не существует веществ абсо­ лютно нерастворимых друг в друге, речь может идти только о сте­ пени растворимости. Именно поэтому получение сверхчистых ве­ ществ является чрезвычайно трудной задачей.

2.5.2. Дефекты по Шоттки и Френкелю

Дефекты по Шоттки и Френкелю относятся к тепловым равно­ весным дефектам, связанным с неупорядоченным расположением в решетке кристалла «собственных» частиц (атомов или ионов). Такое расположение возникает, если частица покидает свое регу­ лярное положение в узле решетки, оставляя его незанятым (ва­ кантным). Существует две возможности образования дефектов в решетке за счет перемещения частиц из ее узлов. Одна из них была постулирована Я. И. Френкелем, другая — В. Шоттки.

Атом или ион может переместиться из узла решетки, оставляя там вакансию, в междоузлие, удаленное от узла на некоторое рас-

83

и уходит за пределы решетки на поверхность кристалла, достраи­ вая ее, то в решетке остаются только вакансии. Такой тип дефекта в виде незанятых (вакантных) узлов решетки называется д е ф е к ­ т о м по Ш о т т к и (рис. 13,6).

Основной причиной образования дефектов по Френкелю и Шот­ тки являются тепловые колебания атомов (ионов). Средняя ампли-

Рис. 13. Схематическое изображение дефектов по Френкелю

(а) и по Шоттки (б) (в—■идеальная решетка)

туда колебания атомов при обычных температурах сравнительно мала (~5...10% от величины периода решетки). Однако атомы в решетке совершают тепловые колебания не строго согласованно, поэтому даже в этих условиях за счет энергетических флуктуаций один из атомов может получить от соседних энергию, достаточную для его выхода из узла решетки. Тем более этот процесс происхо­ дит при повышенных температурах, при которых амплитуда коле­ бания атомов сильно возрастает. Таким образом, любой кристалл, находящийся при температуре, отличной от абсолютного нуля, всегда будет содержать определенное число указанных тепловых дефектов.

Для образования дефектов по Френкелю и Шоттки требуются определенные затраты энергии (энергии активации процесса обра­ зования дефекта), однако оно сопровождается увеличением энтро­ пии за счет возрастания степени разупорядоченности решетки, что вызывает уменьшение энергии Гиббса. Следовательно, образование подобных дефектов оказывается энергетически выгодным и приво­ дит к повышению стабильности кристалла. Отсюда следует, что тепловые дефекты по Френкелю и Шоттки являются равновесными и каждой температуре соответствует их определенная равновесная концентрация в кристалле.

Поскольку образование тепловых дефектов является процессом вероятностным, а вероятность термически активируемого флуктуационного перехода атома из узла на поверхность кристалла или в междоузлие пропорциональна величине ехр(—Е/кТ), где Е — энер-

Ы

гия активации процесса образования дефекта, к — постоянная Больцмана и Т — абсолютная температура, то и равновесная кон­ центрация данного дефекта при температуре Т будет пропорцио­ нальна этой величине. Если обозначить через N общее число узлов решетки, iV,- — число междоузлий, п — число вакантных узлов, щ— число межузельных атомов и а — отношение числа междоузлий и узлов решетки (a =Ni/N), то при n<^N и tii<^N и Ni концентрация вакансий (п/N) и межузельных частиц (tii/N) в кристаллах, со­ держащих атомы одного вида, определятся выражениями:

где Ev— энергия активации процесса образования вакансии, EF — энергия активации процесса образования пары вакансия — меж­ узельный атом.

Из приведенных уравнений следует, что равновесная концентра­ ция дефектов по Шоттки и Френкелю является экспоненциальной функцией температуры и энергии активации. Возрастание темпера­ туры и соответственно уменьшение энергии активации приводят к увеличению равновесной концентрации дефектов. В табл. 10 приве­ дены концентрации дефектов в зависимости от температуры и энер­ гии активации.

Таблица 10. Концентрация дефектов пары вакансия — межузельный ион

При обычных температурах концентрация точечных тепловых де­ фектов сравнительно невелика, но при высоких температурах до­ стигает существенных значений. Например, для золота концентра­ ция вакансий при обычных температурах достигает ~ 10-15 (т. е. одна вакансия на 1015 атомов), а вблизи температуры плавления (1063°С) она увеличивается до 10-4 (т. е. одна вакансия на 10000 атомов).

Энергия активации процесса образования точечных дефектов зависит от их типа, химической природы вещества и его структуры, поэтому, хотя в решетке любого немолекулярного кристалла при­ сутствуют одновременно все виды точечных дефектов, одни из них (с меньшей энергией активации) обычно преобладают над други­ ми. Энергия образования дефектов по Шоттки при прочих равных

85

условиях меньше, чем дефектов по Френкелю, поскольку размеще­ ние атома в междоузлии требует обычно значительных энергетиче­ ских затрат. В связи с этим дефекты по Шоттки образуются легче, чем дефекты по Френкелю. Например, для NaCl энергии образо­ вания пары вакансия — катион в междоузлии имеет порядок 7...

8 эВ, а энергия образования пары вакансий при той же температу­ ре— всего 2 эВ. Поэтому в NaCl есть вакансии, но ионы в междо­ узлиях практически отсутствуют. В кристалле меди при 1000°С кон­ центрация вакансий составляет ~ 10-4, а межузельных атомов ~ 10” 39. Образование дефектов зависит также от строения кристал­ лической решетки, поляризационных свойств ионов и других фак­ торов. Например, дефекты по Френкелю будут легче возникать в кристаллах со структурой, имеющей крупные пустоты, или тогда, когда размеры аниона и катиона сильно различаются, поскольку все это облегчает размещение катионов в междоузлиях. Кроме то­ го, дефекты по Френкелю часто встречаются у кристаллов, ионы которых имеют сильную поляризуемость, что также облегчает их размещение в междоузлиях (например, в AgBr в междоузлиях со­ держится большое число катионов серебра). Для возникновения дефектов по Шоттки, наоборот, более благоприятны кристаллы с решетками, образованными одинаковыми атомами (ионами), или в которых размеры катионов и анионов различаются не слишком сильно (например, галогениды щелочных металлов).

Дефекты по Френкелю в чистом виде, т. е. когда число вакан­ сий равно числу межузельных атомов, могут иметь место только в кристаллах стехиометрического состава, в реальных кристаллах с координационными решетками этого, как правило, не наблюдается. Дефекты по Шоттки могут возникать за счет образования как ка­ тионных, так и анионных вакансий. В ионных кристаллах часто оказывается энергетически более выгодным образование пар вакан­ сий, т. е. образование вакантного узла на месте катиона и аниона, так как при этом легче сохраняется электронейтральность поверх­ ности кристалла и решетки в целом. Однако в принципе это не обя­ зательно и в реальных кристаллах равенство тепловых катионных и анионных вакансий может и не соблюдаться.

Под действием тепловых флуктуаций в реальных кристаллах при каждой данной температуре идет не только процесс образова­ ния дефектов, но одновременно за счет движения вакансий и дис­ лоцированных в междоузлиях частиц процесс их исчезновения или «залечивания». В результате этих противоположно направленных процессов при каждой температуре устанавливается определенное равновесие между числом образующихся и «залечивающихся» де­ фектов, т. е. каждой температуре, как уже отмечалось, соответст­ вует определенная равновесная концентрация дефектов. Однако кристалл может содержать и избыточное (неравновесное) число точечных дефектов. Например, если кристалл с равновесной для данной температуры концентрацией вакансий или межузельных атомов достаточно быстро охладить, то они как бы «заморажива­

86

ются» и при низкой температуре в кристалле окажется избыточное число этих дефектов, превышающее равновесную для этой темпе­ ратуры концентрацию. Нагревание кристалла будет способствовать исчезновению («залечиванию») таких термодинамически неустойчи­ вых дефектов.

Точечные атомные дефекты в кристаллической решетке облада­ ют определенными свойствами. Например, вакансии в ионных кри­ сталлах выступают носителями заряда, причем катионная вакан­ сия несет отрицательный, а анионная — положительный заряд. Ко­ нечно, собственно заряд в вакансии не содержится, но возникающее вокруг нее электрическое поле такое же, какое возникло бы, если бы в вакансии располагался заряд, по значению равный, а по зна­ ку противоположный заряду иона, который покинул данный узел решетки. Любые точечные дефекты обладают способностью к миг­ рации (диффузии) в кристаллической решетке в результате тепло­ вых флуктуаций или приложения к кристаллу внешнего электриче­ ского поля. Например, катион в междоузлии может переходить при соответствующем возбуждении в соседнее междоузлие, вакансии мигрируют за счет перемещения соседнего иона в вакантный узел, т. е. путем последовательного обмена позициями между ионами и вакансиями (при таком так называемом вакансионном механизме диффузии перемещение вакансий в одном направлении эквивалент­ но перемещению ионов в другом). Точечные дефекты могут взаимо­ действовать друг с другом, образуя в простейшем случае а с с о - ц и а т ы — дефекты, занимающие соседние кристаллографические позиции. Например, в решетке могут возникнуть связанные группы вакансий ( к л а с т е р ы) . Связанные пары вакансий способны диф­ фундировать быстрее, чем изолированные вакансии, а тройные кластеры еще быстрее.

Наличие в кристаллах точечных дефектов по Шоттки и Френ­ келю оказывает существенное влияние на многие свойства кристал­ лических тел. В частности, их присутствие в кристалле и способ­ ность к миграции обусловливают ионную электрическую проводи­ мость и процессы массопереноса (диффузии) в кристаллической ре­ шетке (в бездефектном идеальном кристалле процесс массоперено­ са практически невозможен). В связи с этим присутствие точечных дефектов сильно ускоряет такие важные в технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов процессы, как твердо­ фазовые реакции, спекание, рекристаллизацию и т. д., скорость ко­ торых определяется скоростью диффузии материальных частиц. Образование дефектов по Шоттки приводит к возрастанию объема кристалла (кристалл как бы «распухает» за счет достраивания с поверхности атомами, удаляющимися из узлов решетки) и пониже­ нию его плотности (образование дефектов по Френкелю во всяком случае в первом приближении не приводит к изменению плотности).

87

2.5.3. Дислокации

Дислокации относятся к линейным дефектам решетки, т. е. к несовершенствам, охватывающим в кристалле область, протяжен­ ность которой в одном направлении значительно превосходит раз­ мер атомов или ионов. По характеру искажений решетки дислока­ ции делятся в чистом виде на к р а е в ы е ( л и не й ные ) и в и н ­ т о в ые . В реальных кристаллах дислокации часто представляют собой сочетание краевой и винтовой дислокаций. Такие дислокации называются с м е ш а н н ы м и . Дислокации являются источником внутренних напряжений в кристаллических телах, они создают да­ же в свободном от внешних нагрузок кристалле поле деформаций и напряжений.

Одним из основных понятий в теории дислокаций является по­ нятие л и н и и д и с л о к а ц и и . Линией дислокации называется та воображаемая линия в кристалле, вдоль которой (в ее малой ок­ рестности) концентрируются максимальные искажения решетки. Фактически при возникновении дислокации кристаллическая ре­ шетка остается неискаженной везде, за исключением области, не­ посредственно окружающей линию дислокации. Линия дислокации не обязательно должна быть прямой, а может иметь перегибы, сту­ пени, т. е. любую форму. Особенность этой линии заключается в том, что она никогда не заканчивается (не обрывается) в кристал­ ле, а выходит на его поверхность, замыкается на себя, образуя пет­ лю, или замыкается на другие линии дислокации.

Краевая дислокация. Признаком краевой дислокации является наличие в одной части кристалла лишней («оборванной» или «недо­ строенной») атомной плоскости (полуплоскости или экстраплоско­ сти), не имеющей продолжения в другой части кристалла (рис. 14, экстраплоскость указана стрелкой).

Образование краевой дислокации можно представить следую­ щим образом. Допустим (рис. 15), что на кристалл действует сила Р, вызывающая сдвиг одной его части относительно другой по оп­ ределенной плоскости скольжения (тп). При этом сила сдвига не­ достаточно велика, чтобы вызвать одновременный разрыв всех вер­ тикальных атомных плоскостей в решетке (что в пределе было бы равносильно срезу кристалла), а вызывает разрыв только некото­ рых плоскостей. Если рассмотреть только одну из них, то верхняя часть (FG) этой разорванной плоскости сместится в направлении приложения силы и останется недостроенной, а нижняя часть сомк­ нется с соседними плоскостями, лежащими в верхней части кри­ сталла, образуя нормальные атомные плоскости. В результате это­ го в верхней части кристалла образуется лишняя полуплоскость (FG), не имеющая продолжения в нижней части кристалла, т. е. возникнет краевая дислокация (обозначается символом -L), при­ чем атомы, расположенные непосредственно над краем лишней по­ луплоскости (на рис. 15 в верхней части кристалла), испытывают

88

сжимающие, а расположенные под ней — растягивающие напря­ жения.

Максимальные искажения и напряжения в решетке концентри­ руются при наличии краевой дислокации вдоль края лишней атом­ ной плоскости. Эта зона максимальных напряжений, ограниченная пунктирной линией на рис. 15, называется я д р о м д и с л о к а ц и и .

Рис. 14. Модель краевой дислокации Рис. 15. Схема образования кра­ в кристалле евой дислокации

Таким образом, линия краевой дислокации неограниченно прости­ рается в плоскости скольжения вдоль края лишней атомной плоско­ сти в направлении, перпендикулярном к направлению скольжения (направлению положения силы), т. е. линия дислокации проходит через точку F перпендикулярно плоскости рисунка. Другими сло­ вами, для чисто краевой дислокации линия дислокации перпенди­ кулярна направлению приложения силы сдвига и направлению скольжения.

Винтовая дислокация. Признаком винтовой дислокации являет­ ся превращение параллельных атомных плоскостей (в бездефект­ ном кристалле) в единую атомную плоскость в виде геликоидаль­ ной поверхности (наподобие винтовой плоскости) и наличие на по­ верхности кристалла своеобразной дислокационной атомной сту­ пеньки (уступа).

Схематическое изображение винтовой дислокации приведено на рис. 16. Ее образование можно представить себе, если мысленно сделать в кристалле разрез (по плоскости ABCD), а затем за счет силы Р сдвинуть одну часть кристалла в этой плоскости по отно-

89

шению к другой части на одно межатомное расстояние вниз таким образом, чтобы один срезанный край каждой атомной плоскости решетки, перпендикулярный плоскости среза, совпал с другим сре­ занным краем нижележащей плоскости решетки. Срезанные по­ верхности могут быть таким образом соединены абсолютно точно, после чего невозможно распознать, по какой плоскости внутри кри-

L

сталла был сделан разрез. Положение дислокации будет опреде­ ляться только положением края секущей плоскости, в частности, в результате ее пересечения с поверхностью кристалла образуется атомная ступенька (АВЕ).

Максимальные скручивающие и сдвиговые искажения в решет­ ке (ядро дислокации) будут концентрироваться в кристалле в об­ ласти (ограниченной пунктирной линией на рис. 16), расположен­ ной у основания ступеньки, а линией дислокации будет линия ВС. Таким образом, для чисто винтовой дислокации ее линия парал­ лельна направлению приложения силы Р сдвига и направлению скольжения. Если мысленно поместить себя в узле решетки Е (рис. 16) и обойти вокруг линии дислокации ВС по контуру EKLMNA, то попадем в точку Л, сместившись вниз на одно межатомное рас­ стояние (в идеальном кристалле без винтовой дислокации попали бы снова в точку £ ), сделав еще один такой же оборот, сместимся вниз еще на одно межатомное расстояние и т. д. Другими словами, при наличии винтовой дислокации атомные плоскости решетки, как уже отмечалось, превращаются в подобие спиралевидной винтовой

90