книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

Таким образом, температурный фактор определяет динамиче­ скую природу структурных составляющих расплава. Следует всег­ да иметь в виду, что там, где в определенный момент наблюдалась наибольшая правильность взаимной ориентации, в следующий мо­ мент может происходить деформация, приводящая постепенно к полному нарушению упорядоченного расположения частиц. Ско­ рость взаимного перехода определяет и соотношение объемов упо­ рядоченной и аморфной частей жидкости. Причем каждой темпе­ ратуре соответствует определенное соотношение этих объемов.

Рассмотренные представления в значительно большей степени, чем другие, подкрепляют теорию сиботаксических групп, которая, по-видимому, может рассматриваться как теория, наиболее пригод­ ная для объяснения поведения и свойств силикатных расплавов.

3.3. С В О Й С Т В А Р А С П Л А В О В С И Л И К А Т О В И О К С И Д О В

Вязкость расплавов. На скорость высокотемпературных процес­ сов синтеза разнообразных силикатных и тугоплавких неметалли­ ческих материалов определяющее влияние оказывают вязкость расплава и подвижность в нем различных ионов.

Скорость химических реакций, а также процессов кристаллиза­ ции зависит от скорости диффузии ионов в силикатном расплаве, которая находится в прямой зависимости от вязкости расплава: чем больше вязкость, тем меньше скорость диффузионных процес­ сов и, следовательно, меньше скорость реакции и роста кристаллов. Снижение вязкости жидкой фазы позволяет увеличить скорость и процессов образования силикатных и оксидных соединений. Боль­ шое значение имеет вязкость жидкой фазы в процессе получения материалов путем спекания. При производстве стекла вязкость расплава определяет режим обработки материала практически на всех стадиях технологической схемы. Знание свойств расплавов позволяет правильно выбирать оптимальные параметры техноло­ гии большинства силикатных материалов.

Вязкость характеризует силу внутреннего трения жидкости и оп­ ределяется уравнением Ньютона:

где F — приложенная сила; г) — коэффициент пропорциональности (вязкость); V] — скорость движения первого слоя; v2— скорость движения второго слоя; х — расстояние между слоями; S — поверх­ ность соприкосновения слоев. Из этого уравнения следует, что

F/S

71 dv/dx 9

где dv/dx — градиент скорости движения.

Экспериментально вязкость может быть определена методами, •основанными на измерении силы, необходимой для движения одно­

111

го слоя жидкости относительно другого с заданной скоростью. Различные методы определения вязкости расплавов силикатов и оксидов сводятся к оценке перемещения погруженных в расплав тел, имеющих различную форму и обладающих различным харак­ тером движения.

На вязкость расплавов основное влияние оказывают два фак­ тора: температура и состав расплава. С повышением температуры вязкость силикатных расплавов падает, при охлаждении — возра­ стает, причем температурная зависимость неодинакова для различ­ ных по составу расплавов.

Ю.М. Бутт и В. В. Тимашев отмечали определенные различия

взначениях вязкости расплавов, формирующихся в процессе об­ жига портландцементных клинкеров различных составов. По их данным, в диапазоне температур 1200...1400°С, когда материал пла­

вится и расплавы еще структурированы, вязкость составляет 3...

100 дПа-с. При достижении температур, при которых расплав ста­ новится истинно жидким (/>1450°С), абсолютные значения вяз­ кости клинкерных жидкостей составляют всего 0,3...3 дПа-с. Даль­ нейшее повышение температуры (перегрев расплава по отношению к температуре плавления) сопровождается небольшим изменением вязкости, что свидетельствует о разрушении практически всех ком­ плексных анионов. При температурах порядка 1700... 1800°С вяз­ кость клинкерных расплавов составляет 0,2... 1 дПа-с.

Зависимость вязкости расплавов от температуры в интервале температур, при которых расплавы малоструктурированы или не структурированы вообще, описывается экспоненциальным уравне­ нием Френкеля

ции; А — постоянная, рассчитываемая теоретически.

Однако для большинства реальных расплавов данная зависи­ мость не дает удовлетворительного соответствия между расчетны­ ми и экспериментальными значениями вязкости. Это обусловлена тем, что из-за динамического характера состояния расплава вбли­ зи температуры плавления или кристаллизации сильно возрастает степень ассоциации катион-кислородных, в первую очередь кремне­ кислородных группировок и значение Ец становится зависимым от температуры. Лучшее соответствие для определенных температур­ ных интервалов и конкретных расплавов дают полуэмпирические соотношения, которые будут обсуждены при рассмотрении вязко­ сти стеклообразующих расплавов.

Силикатные расплавы являются обычно многокомпонентными системами, состоящими из многих оксидов или оксидных соедине­ ний, взятых в различных соотношениях и доведенных до состояния плавления.

Зависимость вязкости расплавов силикатов от их состава весь­

112

условиях составляет соответственно 4-10” 7 и 1,1 -10~7 см2/с. Сле­ дует отметить, что коэффициент диффузии Са2+ и других катионов в расплаве в среднем на 3...4 порядка выше, чем в твердом крис­ таллическом теле. Чем больше температура расплава, тем выше и подвижность структурных единиц, его составляющих.

Поверхностное натяжение и смачивающая способность силикат­ ных расплавов. Как уже было отмечено, в технологии силикатов в процессе переработки исходных сырьевых материалов при высоких температурах материал, как правило, переходит частично в рас­ плавленное состояние. Это приводит к появлению границ раздела фаз разных типов: твердое — жидкость и жидкость — газ, причем твердое вещество, как правило, состоит из двух и более конкрет­ ных фаз. На границе раздела фаз атомы или молекулы находятся в особом состоянии, отличном от их состояния в объеме вещества. Это объясняется тем, что в отличие от атомов, находящихся внутри вещества, которые со всех сторон координированы (окружены) другими атомами и сила взаимодействия которых с соседними ато­ мами компенсирована, атомы на поверхности окружены соседними только частично, вследствие чего часть их силы притяжения не компенсируется и не используется для связи с решеткой. Это при­ водит к тому, что поверхностные атомы обладают избытком сво­ бодной энергии. Полная поверхностная энергия Es представляет собой сумму свободной поверхностной энергии G S и скрытой тепло­ ты образования поверхности q:

E s — 9S q •

Свободная (или удельная) поверхностная энергия характеризуется работой, затрачиваемой на увеличение поверхности на единицу площади.

Поскольку всякая система стремится к минимуму своей свобод­ ной энергии, то система, имеющая поверхность раздела, также стремится уменьшить поверхностную энергию, т. е. сократить вели­ чину поверхности. Это сокращение осуществляется за счет сил п о ­ в е р х н о с т н о г о н а т я ж е н и я , являющихся результатом дейст­ вия сил поверхностной энергии. Поверхностным натяжением а на­ зывается сила, действующая на единицу длины тангенциально к поверхности. Так как поверхностное натяжение определяется энер­ гией, приходящейся на единицу площади, единицами его измерения является Д ж /м2 или Н/м.

В основу методов определения поверхностного натяжения рас­ плавов положено измерение энергии и силы разрыва межмолеку­ лярных связей. Такой подход реализован практически во всех наи­ более часто используемых методах, к числу которых относятся ме­ тод отрыва капель, метод отрыва кольца или цилиндра и др. Все они предполагают разрыв жидкости по определенному сечению. При расчете а используется соотношение ДF = a ly где AF — масса капли или сила отрыва кольца от поверхности; / — периметр по­ верхности разрыва.

114

Следует отметить, что поверхностная энергия и поверхностное натяжение характеризуют межмолекулярные или межатомные си­ лы на поверхности вещества: чем больше энергия межатомной свя­ зи, тем при прочих равных условиях больше поверхностное натяже­ ние. Очевидно, что поверхностная энергия и поверхностное натяже­ ние у твердых тел значительно больше, чем у жидкостей. У более тугоплавких веществ удельная поверхностная энергия выше, чем у легкоплавких.

Значения поверхностного натяжения у неорганических веществ варьируют в широких пределах: от сотых долей Д ж /м 2 у воды до более 11 Д ж /м 2 у алмаза. Для расплавов силикатов характерно довольно высокое поверхностное натяжение (0,2...0,3 Д ж /м 2), ко­ торое в 3— 5 раз больше, чем у воды, и сравнимо с поверхностным натяжением расплавов металлов.

Основными параметрами, определяющими поверхностное натя­ жение расплавов, так же, как и вязкость, являются состав и темпе­ ратура. Однозначной зависимости между составом силикатных рас­ плавов и их поверхностным натяжением не установлено. Экспери­ ментальные данные свидетельствуют, что влияние отдельных оксидов на поверхностное натяжение силикатных расплавов неод­ нозначно и зависит от состава расплава.

Как уже отмечалось, увеличение энергии межионного взаимо­ действия должно приводить к повышению поверхностного натяже­ ния расплавов. Действительно, с увеличением радиуса катионов в ряду Li+-^Na+->-K+ поверхностное натяжение в расплавах стекол убывает. Наибольший вклад в поверхностное натяжение силикат­ ных расплавов вносят оксиды элементов II группы периодической системы за некоторыми исключениями (например, А120 3). По мере перехода к элементам III— IV групп значение поверхностного на­ тяжения в среднем понижается.

С точностью, пригодной для практической дели, поверхностное натяжение силикатных расплавов в зависимости от химического со­ става может быть рассчитано по методу, предложенному А. А. Аппеном, полагавшему, что для этого расчета может быть применено правило аддитивности:

ния, характерная для каждого оксида в расплаве; yi — содержание

оксида в молярных долях (Yi+Y2+ -+ Y n = l)-

Следует отметить, что этот способ может быть использован лишь тогда, когда в состав расплава входят определенные оксиды, не от­ носящиеся к числу поверхностно-активных.

Согласно А. А. Аппену, все оксиды по их влиянию на поверх­ ностное натяжение силикатных расплавов можно разделить на три группы: поверхностно-неактивные, промежуточного характера и по­ верхностно-активные. В простой, приблизительно аддитивной зави­ симости от состава находится поверхностное натяжение расплавов,

115

образованных из оксидов I группы. В этом случае величина о* мо­ жет быть вычислена по формуле (3) с точностью ± 2 % . Необходи­ мые для расчета данные можно использовать из справочной лите­ ратуры.

Разделение компонентов на группы теоретически обосновано следующими соображениями. К первой группе относятся оксиды, не образующие дискретных комплексных анионов, но отличающие­ ся сравнительно высокой энергией связи Me—О в координационных полиэдрах (МеОп).

К третьей группе принадлежат оксиды, образующие разобщен­ ные, дискретные комплексные анионы (МеО^)*-, внутри которых связи Me—О наиболее сильны. Такие анионы, к числу которых принадлежат, например, Сг042~, M n042-, W 042-, S 042", V 0 42-, са­ ми по себе являются прочными структурными образованиями, взаимодействие же их друг с другом незначительно.

К оксидам второй группы относятся оксиды двоякой природы: во-первых, это оксиды с наиболее низкой энергией связи (КгО, Pb20, Cs20 ). Во-вторых, это оксиды, образующие в силикатном

Нели расплавы содержат оксиды II и III групп, то простой рас­ чет неосуществим. Эти оксиды, в особенности оксиды III группы, имея в жидком состоянии более низкую поверхностную энергию, стремятся сконцентрироваться на поверхности, образуя на ней ус­ тойчивый слой, отличный по составу от состава в объеме расплава, что приводит к резкому снижению поверхностного натяжения. Та­ кие оксиды называют п о в е р х н о с т н о - а к т и в н ы м и .

Температурный фактор весьма сильно сказывается на поверх­ ностном натяжении, причем связь здесь однозначна: по мере повы­ шения температуры поверхностное натяжение уменьшается, так как энергия меж молекулярного взаимодействия становится слабее. Сле­ дует, однако, иметь в виду, что поверхностное натяжение силикат­ ных расплавов с ростом температуры уменьшается довольно мало, что подчеркивает особый характер их природы. По сравнению с другими жидкостями для расплавов силикатов температурный ко­ эффициент поверхностного натяжения составляет всего лишь (2...

6) •10-5 Н/м-град, откуда следует, что повышение температуры при­ мерно на 100°С приводит к понижению поверхностного натяжения силикатных расплавов примерно на 1%.

Поверхностное натяжение и связанная с ним с м а ч и в а ю щ а я с п о с о б н о с т ь играют большую роль в технологии производства силикатных и родственных им тугоплавких неметаллических ма­ териалов.

Это свойство расплавов отражается на процессах варки и вы­ работки стекла. Так, при варке стекла поверхностное натяжение определяет удаление пузырей из стекломассы — процесс осветле­ ния. При образовании пузырей в стекломассе скорость их роста, подъемная сила пузыря и скорость удаления из стекломассы в зна-

116

чительной степени зависят от значения поверхностного натяжения стекломассы на границе с газовой средой пузыря. Малое значение поверхностного натяжения стекла благоприятствует увеличению размера пузырей, а следовательно, их подъему и выходу из стек­ ломассы, большое значение, наоборот, способствует их уменьше­ нию.

Аналогичным образом при образовании в стекломассе неодно­ родностей, состав которых отличается от основного состава стекло­ массы, форма образующейся неоднородности будет зависеть от значения поверхностного натяжения на границе основной стекло­ массы и неоднородности. Если поверхностное натяжение неодно­ родности, например свили, больше поверхностного натяжения ос­ новной массы стекла, то свиль свертывается в клубок и это за­ трудняет ее растворение. Наоборот, если поверхностное натяжение основного стекла больше поверхностного натяжения стекла свили, то свиль растворяется в стекле, которое быстро становится одно­ родным.

Силы поверхностного натяжения существенно влияют на про­ цесс изготовления изделий из стекла.

При производстве листового стекла флоат-методом подготов­ ленная к выработке стекломасса сливается на расплавленное оло­ во. Под действием сил гидростатического напора, межфазного по­ верхностного натяжения и продольной силы вытягивания стекло­ масса растекается до равновесной толщины с образованием плос­ копараллельного жидкопластичного слоя. При этом обеспечивается получение плоскопараллельной ленты стекла с огненнополирован­ ной высококачественной поверхностью. При формовании стекла этим методом силы межфазного поверхностного натяжения явля­ ются одним из главных действующих факторов.

Можно было бы привести еще ряд примеров из области выра­ ботки стекла, где очень многое зависит от поверхностного натяже­ ния (вытягивание ленты стекла при помощи лодочки, формование стекловолокна, огневая полировка и др.).

В других областях технологии силикатов поверхностное натя­ жение проявляет себя в процессе высокотемпературного растворе­ ния и кристаллизации расплавов, о чем пойдет речь ниже.

Значение поверхностного натяжения на границе раздела фаз определяет такое важное свойство расплавов, как их смачивающую способность, проявляющуюся в частичном или полном растекании расплава по поверхности твердого тела. Способность к смачиванию характеризуют значением краевого угла смачивания или косинуса этого угла.

Если представить, что на поверхности твердого тела находится капля расплава, то в зависимости от природы расплава и твердого вещества можно зафиксировать два типичных состояния, которые иллюстрирует наглядно рис. 29. На границе раздела каждой из со­ существующих фаз возникает поверхностное натяжение сгтж, сГтг> ат г (твердая фаза — жидкость, твердая фаза — газ, жидкость —

U 7

газ). Силы Отж, Отг и оЖг направлены тангенциально к каждой гра­

трех фаз — жидкой, твердой и газообразной — и замеренный в жид­ кой фазе. Этот угол обозначают 0. Он служит мерой смачивающей способности расплава. При значениях 0<9О°, т. е. при остром угле, расплав смачивает твердую поверхность. При совершенном смачи­ вании капля полностью растекается на поверхности твердого тела.

При 0>9О°, т. е. при тупом угле, расплав не смачивает твердое тело. При полном несмачивании поверхности раздела расплав собирается в капли сферической формы и 0=180°. Исходя из усло­ вия равновесия на границе

°ж г

Анализ этого выражения показывает, что смачивание жидкостью поверхности твердого тела тем лучше (угол 0 меньше, a cos0 боль­ ше), чем больше поверхностное натяжение на границе твердое те­

уменьшить поверхность соприкосновения этих фаз. Если же вели­ ка энергия поверхности раздела твердая фаза — газ, капля стре­ мится растечься по возможно большей площади, чтобы устранить эту поверхность.

Для определения краевого угла смачивания используют неслож­ ную установку, принцип действия которой состоит в проектирова­ нии капли на экран и измерении угла на проекции капли.

Практическое значение явления смачивания определяется тем, что оно является первой стадией взаимодействия расплавов, как и прочих жидкостей, с поверхностью твердого тела. Смачивающая способность силикатных расплавов имеет решающее значение для процессов эмалирования и глазурования. Например, если по ка­ ким-то причинам (неудачный состав или неподходящая темпера­ тура) расплав вместо равномерного покрытия будет формировать-

118

ся в капли, надлежащее качество выпускаемой продукции обеспе­ чить не удается.

Смачивание имеет большое значение не только для получения различных покрытий, к числу которых относятся эмали и глазури, но и различных спаев. Дело в том, что смачивание в большой мере определяет адгезию расплавов по отношению к различным твердым телам. Количественная связь между ними выражается уравнением Дюпре — Юнга:

Wa = 1 -f в cos 0 = а (1 -f cos 0)

ИЛИ

WJQ= 1 + cos 0.

Из этого уравнения можно рассчитать работу адгезии Wa, если из­ вестны поверхностное натяжение расплава и краевой угол смачи­ вания. Обе эти величины, как показано выше, сравнительно нетруд­ но определить экспериментально. Зная работу адгезии, можно ус­ пешно соединять с помощью расплава легкоплавких стекол разно­ родные материалы, в частности, осуществлять весьма широко ис­ пользуемую в электронной технике операцию спаивания металлов со стеклом и керамикой.

Смачивающая способность оказывает большое влияние на фи­ зико-химические процессы, происходящие при обжиге всех тех си­ ликатных материалов, для которых свойственно формирование в процессе термообработки в силу эвтектических отношений как метастабильных, так и стабильных расплавов. Чем больше поверх­ ность контакта между жидкой и твердой фазами в термообрабаты­ ваемом материале, тем легче и полнее завершаются химические и физико-химические процессы, обеспечивающие получение материа­ ла с нужными свойствами. Значение же этой поверхности контакта тем больше, чем лучше расплав смачивает твердую фазу.

При создании огнеупорных материалов для различных областей промышленности, например строительных материалов (получение стекла, керамики, цементов), черной и цветной металлургии, так­ же необходимо учитывать явление смачивания. Причем приходится создавать для каждой технологии такие материалы, которые, нахо­ дясь в контакте с металлом, клинкерной жидкостью или стекломас­ сой, в наименьшей степени смачивались ими. Следует помнить, что от этого зависят не только срок службы огнеупоров, но и, напри­ мер, как в стекловарении, качество синтезируемого материала.

3.4. Р О Л Ь Р А С П Л А В О В В Т Е Х Н О Л О Г И И С И Л И К А Т Н Ы Х М А Т Е Р И А Л О В

Роль расплавов при производстве силикатных материалов весь­ ма разнообразна. Определяющее значение имеют свойства сили­ катных расплавов для технологии стекла — продукта охлаждения расплавов без их кристаллизации. Более обстоятельно этот воп­ рос будет рассмотрен в разделе о стеклообразном состоянии ве-

119

щества. Совершенно очевидна громадная роль расплавов и для технологии различных материалов, получаемых путем их кристал­ лизации (плавленые огнеупоры, цементы, абразивы, монокристал­ лы различных оксидов, халькогенидов, галогенидов и т. д.). Вместе с тем необходимо отметить и то большое значение, которое принад­ лежит расплавам в технологии ряда основных многотоннажных продуктов силикатной технологии, где они являются той средой, в которой происходят многие реакции образования химических сое­ динений, определяющих в конечном итоге свойства готовых изде­ лий. Жидкая фаза во многом определяет и процессы спекания, т. е. уплотнения материала при обжиге многих силикатных изделий.

Можно привести много примеров из различных областей техно­ логии силикатов, которые хорошо иллюстрируют роль расплавов в технологии силикатов.

1, При обжиге портландцементного клинкера во вращающихся печах жидкая фаза, появляющаяся в зоне спекания, полностью контролирует процесс формирования главного цементного минера­ ла — трехкальцевого силиката — алита ЗСаО ♦Si02.

Н. А. Торопов описывает процесс формирования цементного клинкера следующим образом. На первом этапе — этапе твердо­ фазного спекания из сырьевой смеси, состоящей из карбоната кальция и глины, образуются три клинкерных минерала: 2СаО- •Si02, ЗСа0-А120 3 и 4СаО-Al20 3-Fe20 3. Трехкальциевый же си­ ликат, отличающийся наиболее высокой абсолютной прочностью среди цементных минералов и быстротой ее нарастания, на этом этапе не формируется. Он образуется на втором этапе — этапе жидкофазного спекания цементного клинкера. На этом этапе про­

растворимость в клинкерной жидкости по сравнению с другими ми­ нералами быстро приводит к созданию расплавов, пересышенных по отношению к трехкальциевому силикату, в результате чего он первым и выкристаллизовывается в этих условиях.

2. При производстве одного из наиболее важных огнеупорных материалов — динаса жидкая фаза также играет определяющую роль. Динас — кислый огнеупор, по составу примерно на 90% (мае.) состоящий из S i02 и 10% (мае.) СаО. В фазовом отношении пред­ ставлен в основном тридимитом. Последний является более жела­ тельной фазой, чем другие полиморфные разновидности Si02, по­ скольку превращение его из высокотемпературной формы в низ­ котемпературную сопровождается значительно меньшим измене­ нием объема, чем, например, при аналогичном превращении квар­ ца, а это весьма важно при работе тридимита как футеровочного материала. Так как исходным материалом для производства дина­ са является кварц, его необходимо перевести при нагревании в тридимит. Этот процесс в твердой фазе идет очень медленно. Добав­ ление же небольшой массы СаО приводит к появлению при сравни­

ло