книги / Развитие химической промышленности в СССР (1917-1980) Академия наук СССР, Секция химико-технологических и биологических наук; Научно-исследовательский институт технико-экономическ

В настоящее время химия фосфороргаипческих соединений в СССР

превратилась в столь обширную область, с такой дифференциацией раз­ делов, что только одно перечисление последних становится трудно осуще­ ствимым. В 1960—1970 гг. появились публикации по химии дигидрофенофосфазннов, фосфинборинов, фосфолов и фосфоленов, ацилфосфитов и т. д.

При изучении фосфороргаипческих соединений были решены некото­ рые теоретические вопросы: изучен механизм образования свободных радикалов (А. Е. и Б. А. Арбузовы); исследована двойственная реакци­ онная способность многих фосфороргаипческих соединений, получившая соответствующую интерпретацию и в ряде случаев количественную ' \- рактеристику (А. Е. Арбузов, М. И. Кабачпик, А. Н. Пудовик, И. Ф.

цепко) [49]; доказана применимость уравнения Гаммета в химии фос*Ь органических соединений [50]; открыто явление статистически кон лпруемой ассоциат-днастереомерип, что приближает возможности по;, кия тонкой стереоспецифичиости биологически активных веществ [ ]; исследованы особенпостп Р=1Ч-связи в фосфазосоедпнеииях (А. В. Кир­ санов) [48, с. 137—139].

Практическое значение фосфороргаипческих соединений как инсек­ тофунгицидов, экстрагентов, фармакологических препаратов, пласти­ фикаторов п добавок к смазочным маслам изучалось систематически в Научно-исследовательском институте по удобрениям и инсектофунгици­ дам, Всесоюзном институте защиты растений, Ленинградском, Казанском, Минском и Киевском медицинских институтах, Институте зоологии и па­ разитологии АН УзССР и других организациях.

Не столь широко, как фосфороргаиическне соединения, но также глу­ боко исследовались в СССР органические соединения подгруппы мышья­ ка. Существенный вклад в химию ароматических соединений мышьяка, сурьмы и висмута был сделан А. II. Несмеяновым и К. А. Кочешковым. Они применили для синтеза таких соединений дназометод и осуществили симметризацию и арплнрование соединений типа RMX3. О. А. Реутов и сотр. исследовали кинетику разложения двойных дназониевых солей типа ArxSbClv ArN2Cl. Особое место в развитии химии мышьякоргаиических соединении занимают работы Г. ’’X. Камая по получению арсонпевых солей. А. Н. Несмеянов и А. Е. Борисов разработали метод синтеза р-хлорвинпльпых соединений сурьмы типа (ClCH = CH)xSbCl1/, где х + у = 3 и 5.

Исследования в области химии органических производных элементов VI группы в СССР представлены главным образом работами, направлен­ ными на изучение сераорганических соединений.

В середине 50-х годов в Башкирском филиале АН СССР была соз­ дана первая в СССР специализированная лаборатория под руководством Р. Д. Оболенцсва, которая занималась изучением сераорганических со­ единений, содержащихся в пефтях Башкирии, Татарии и верховий Камы. Были разработапы способы выделения и идентификации сернистых со­ единений нефтей и исследовано их строение преимущественно путем син­ теза модельных соединений. В дальнейшем эти работы проводились под руководством С. Р. Рафикова. Былц изучены сотни серусодержащих со­ единений различных классов — ациклические, циклические, предельные и непредельные, в том числе соединения с гетероатомпыми цепями.

На Украине начало работ по химии сераорганических соединений — перспективных источников лекарственных препаратов, красителей, детер­ гентов и ускорителей вулканизации — положено в 50-х годах А. В. Кир­ сановым. Совместно с сотрудниками, преимущественно с Е. С. Левченко, им была изучена и модифицирована реакция иминнрования, на основе которой разработаны методы синтеза производных иминосульфокислот, N-замещеиных хлористых имипотионилов RN=SC12? производных диимида серы (ROCN = ) 2S, N-замещеиных сульфенамидов RS(=NR')C1, про­ изводных бис-пмипосульфокпслот ArS(=NS02A i)2SAr и мпогих других соединений. Начаты исследования в области сульфуранов, производных тиокарбоновых п тиоугольных кислот, р-дисульфоиов и р-ацплсульфонов. Изучены особенности связи азот —сера. На оспове теоретических и пре­ парат7?1?по-синтетическнх исследований были разработаны предложения техно . гического характера, созданы стимуляторы роста растений, противосг ллоксерпый препарат «фпллоцид». Ряд веществ используется в текст чльной промышленности для придания тканям повышенной проч­ ности иесмииаемости.

За успехи в исследовании фосфор- и сераорганических соединений А. В. Кирсанов, Б. А. Арбузов и А. II. Пудовик в 1978 г. удостоены Ленинской премии.

И. Л. Кнунянц положил начало химии меркаптоампнокислот и раз­ работал новые методы синтеза серусодержащих пептидов. В 1968— 1974 гг. он совместно с сотрудниками осуществил синтез и изучил свойства пятичленпых пеиасыщенных циклических дисульфидов, в част­ ности 1,2-дитиолаы-З-оиов, образующихся внутримолекулярной циклиза­ цией р-моногидродитиокарбоновых кислот.

Обнаружен селективный хлоролиз 1,2-дитиолап-З-опов хлористым сульфурилом, приводящий к раскрытию цикла только по СО—S-связп. Открыта реакция удаления одного атома серы из 1,2-дптполапов с обра­ зованием (3-тнолаптопов. Исследовала биологическая активпость этих соединений [52]. При изучении присоединения сульфеиилхлоридов к непредельпым соединениям, которое сопровождается образованием гипо­ тетического промежуточного иона эппсульфоппя, были получены стабиль­

имидотиоуксусиые эфиры — послужил основой для синтеза фотосепспбплпзаторов, резко повышающих чувствительность фотопленки. Развита химия перфтор-^-сульфопов.

А. В. Фокин и сотр., исследуя реакционную способность эпптносоедипеппй, изучили реакции алкнленсульфидов с тноуксусноп и трифторуксуспой кислотами, фосфитами, алкплгалогенидами, галогенами, дналкилизотиоциапарсинами и получили разнообразные ациклические сераоргаппческне соединения [53]. Б. М. Михайловым разработаны методы получения и изучепы свойства многочисленных серусодержащих орга­ нических соединений бора [54].

Большой размах исследований в области химии сераоргапическпх со­ единений обусловил создание при Государственном комитете по науке и техпике Совета Министров СССР проблемного Совета по химии и техно­ логии органических соединений серы. Только с 1950 г. в СССР опубли­ ковано свыше 1600 научных работ в этой области и получено более 500 авторских свидетельств.

Бурпое развитие химии фторорганических соединений в СССР свя­ зано в основном с систематическими исследованиями в этой области И. Л. Кнунянца и его школы.

Несмотря на то что первое в пстории химии соединение, содержащее связь углерод—фтор,— «фтористый бензоил», было получено А. П. Бо­ родиным еще в 1862 г., временем основания химии фторорганических соединений следует считать середину XX столетия. Объясняется столь длительный подготовительный период тем, что введение фтора в органи­ ческие молекулы посредством прямого фторирования подобно хлориро­ ванию оказалось чрезвычайно трудным п даже считалось практически неосуществимым из-за весьма высокой реакционной способности фтора.

В 40-х годах И. Л. Кнунянц открыл реакцию расщепления а-окис-гй фтористым водородом с получением фторэтанола FCH2—СН2ОН, которая была использована для введения атома фтора в молекулы органически с соединений. В дальнейшем им и его сотрудниками были разработаны новыметоды введения фтора в органические соединения — сопряженное фторнитрованпе, фторгалогенированне, фтороксиметилирование, фтораминометплпрование, фторгидроксилирование [55]. В результате выяснения механизма полного фторирования по Дж. Саймопсу, сопровождающегося значительной деструкцией молекул исходного реагента, был предложен метод мягкого электрохимического парциального фторирования органиче­ ских, преимущественно ароматических, соединений [56]. Исследовались также пути и закономерности ориентации при прямом фторировании орга­ нических молекул свободным фтором; таким путем из урацпла (2,6-диок- сппирпмпдина) был получен 5-фторурацил — ценный канцеролитический антпметаболит.

Изучение вопросов, относящихся к методам синтеза фторорганиче­ ских соединений, сопровождалось параллельными исследованиями спе­ цифических свойств таких соединений. В 50-х годах И. Л. Кнунянц и сотр. обратились к истокам этой области химии — фторолефинам — и на обширном экспериментальном материале показали, что находящаяся в их молекуле двойная связь имеет двойственный, или электропоамфотерный, характер. С одной стороны, она обладает ярко выраженной электрофильностью, что резко отграничивает фторолефины от их углеводородных аналогов, а с другой —для нее характерны электронодонорные свойства, обусловливающие электрофильные реакции фторолефинов. На основе изучения последних свойств были открыты реакции фторолефинов с серным ангидридом (1959 г.), приводящие к новому классу соединений — перфтор-р-сультопам, с пятифторпстой сурьмой и другими электрофиль­ ными реагентами. В своих работах в области химии фторуглеродов (примерно с 1954 г.) особое внимание И. Л. Кнунянц уделял всесторон­ нему изучению перфторизобутилена, па основе которого были получены такие новые классы фторированных соединений, как гел*-производные, кетены, в частности (СРз)гС=С = 0, кетенимины, аллепы. Изучены гид­ рирование фторолефинов, полимеризация и другие реакции, положенные в основу химии фторуглеродов.

Примечательно, что фундамент химии фторуглеродов как повой неклассической области науки закладывался при изучении соединений типа С=С, С_С=С и С—С—С, с которых начинал построение клас-

СС

сическоп химии углеводородов, а равпо п всей структурпой органической химии А. М. Бутлеров.

Исследуя в дальнейшем свойства полифторкарбонпльпых соединений,. И. Л. Кнунянц показал специфическое влияние атомов фтора при насы­ щенных и ненасыщенных атомах углерода па реакционную способность, отдельных фрагментов молекулы. В частности, было отмечено резкое увеличение электрофпльности атомов углерода и уменьшение нуклеофильности кислорода карбонильной группы, обусловлепиое влиянием перфторвпнильпой группы. Открыт ряд перегруппировок, приводящих к образованию системы с большей степенью сопряжения связей. Относи­ тельно простой метод перехода от перфторизобутплена к бнс-трнфтор- метплкетену и перегруппировка последнего во фторангидрид перфторме-

i

CF3

послужили для И. Л. Киуняпца и его школы основанием для большой: серии работ, посвященных производным этой кислоты [57]. При изучении полифторкарбонпльпых соединений была установлена электронная анало­ гия групп CF2 и СО. В пользу этого вывода свидетельствует вповь откры­ тая перегруппировка перфторалкилазидов в карбиламинофториды (пере­ группировка Киуняпца), аналогичная перегруппировке Курциуса.

С середины 60-х годов школой И. Л. Кнунянца развиваются исследо­ вания в области химии перфторкарбаипонов, которые «в известной мере заменяют для х и м и и фтора реактивы Грииьяра» [58]. Исходным пунк­ том этих исследований был все тот же перфторпзобутплен, присоединениеиона фтора к которому приводит к (СБ3)зС~. Другой путь получения того же карбапиона был найден после установления протонпой под­ вижности Н-атома в моногпдроперфторизобутане (СР3)зСН [59]. Было изучено генерирование фторкарбаниопов с помощью общих методов хи­ мии карбанионов и при этом получепы самые разнообразные фторорганические соединения, в том числе производные серы, ртути, серебра и других элементов. Особую главу в химии фторорганическпх соединений, составили методы синтеза фторсодержащих кетепимпнов [60], являющих­ ся дегидратирующими веществами в пептидном синтезе и субстратами в реакциях цпклоприсоедпненпя. Синтезированы фтороргаппческне со­ единения, нашедшие широкое применение в качестве мономеров, лекарст­ венных препаратов, поверхностно-активных веществ.

За выдающиеся успехи в развитии химии фторорганическпх соедине­ ний в 1972 г. И. Л. Кнунянц был удостоен Ленинской премии.

В области химии фторорганическпх соединений большой цикл иссле­ дований выполнен А. Я. Якубовичем с сотр. [9, с. 152]. Им изучены свойства и превращения трифторпптрозометапа и родственных ему со­ единений, синтезированы трифторметилгпдроксплампп, трпфторметилдиазогидрид, перфторформпмин и другие соединения. Открыт повый класс стабильных свободных радикалов — окисей бнс-перфторалкилазота.

Изучена возможность использования многих фторорганическпх соеди­ нений в качестве мономеров поликонденсациоппых пластмасс. H. Н. Во- рожцовым-мл. с сотр. систематически изучались пути получения и свой­ ства полностью фторированных ароматических и гетероциклических со­

единений. Разработан общий метод синтеза этих соединений (на основе хлорпроизводиых соответствующих углеводородов с заменой хлора на фтор при действии на исходные хлориды фтористого калия), благодаря ко­ торому стали доступными для промышленного использования перфторбензол и перфторнафталин.

~Л? "Мт^Ягуиолвскпй-••■и-сотрт-в- Институте органической химии (РЮХ) АН УССР разработали методы синтеза ароматических соединений с фторированными заместителями, оказавшихся хемостойкими и бактери­ цидными красителями для тканей. С начала 60-х годов они совместно с химиками Одесского политехнического института ведут исследования реакции фторирования оргапических веществ четырехфтористой серой.

кислот —во фторангидриды. Разработаны новые методы синтеза арп; трпфторметилсульфидов действием трифторметплмеркаптида меди соответствующие иодпропзводпые. Получены а —со-дпарилперфторполтг- ены и соединения с полифторметиповымп цепями, оказавшиеся краси­ телями.

В реаудьтахе-шроведепных исследований в области фторорганическнх соединений в УССР созданы фармакологические препараты противовос­ палительного и гппотенсивпого действия, разработапа технология полу­ чения гербицидов — нптрофора и трефлана, внедрен в производство на химическом заводе г. Шостка краситель для цветной позитивной фото­ пленки, повышающий ее светочувствительность.

СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Обсуждая развитие многих важнейших разделов органической химии, нельзя не отметить заметного влияния на этот процесс достижений в области стереохимии.

Стереохимия в настоящее время выросла в обширнейшую область, успешно определяющую решепия большого круга теоретических и при­ кладных вопросов. Изучение механизмов реакций, предсказание реак­ ционной способности различных соединений и, наконец, стереоспецифпческий синтез некоторых прпродпых соединений не могут обходиться без использования современных методов стереохимии.

В рамках этой небольшой статьи мы считаем необходимым, прежде всего, указать на большую серию фундаментальных работ H. С. Зефпрова (МГУ им. М. В. Ломоносова).

H. С. Зефировым с сотр. разработаны фундаментальные проблемы конформациоипого анализа: проблема конформационных эффектов и про­ блема взаимосвязи конформациоипого равновесия и соотношения обра­ зующихся продуктов. Им дапа методология подхода к проблеме копформационных эффектов [61, 62] и изучепо копформацпонное поведение большого круга соединений (производные тетрагидропирапа, тиатетрагидроппрана, оксатиапа, диоксана, дптиаиа; хромаиа, бициклоноиана, бепздиоксеиа и др.). Изучено1орбитальное моделирование апомерпого эффек­ та и найдены новые эффекты, родственные аномерному. Им открыты новые конформационные эффекты, такие, как существование формы «ванна» в дигетеробициклопопапах, дополнительное аош-отталкивание (эффект «хоккейпых клюшек») [63], эффект координационной стабилиза­

ции неустойчивых конформаций, существование аксиальных конформа­ ций сульфоиильиой или трихлорметильпой групп и т. д. Найден алгоритм описания формы циклов на основе диэдральных углов. H. С. Зефировым выведено общее уравнение, связывающее положение конформацпонного равновесия, реакционную способность конформеров и соотношение полу­

иие в мировой литературе [64, 65].

Большое значение имеет цикл работ по изучению стереохимии и механизма реакций электрофильного присоединения. Были изучены регпоселективность и стереохимия присоединения модельных олефинов в реакциях солей ртути, ацетилнитрата, сульфенгалогеиидов, надкислот галогенов, хлористых нитрила и иитрозила и т. д. Найдено явление увеличеш эффективной электрофильпости слабых электрофилов («допингприсоединение»), что позволило разработать пути синтеза труднодоступ­ ных функциональных производных ряда полициклических и каркасных структур, обнаружить уникальные скелетные перегруппировки. Экспери­ ментально доказан иоп-парный механизм в некоторых из этих реакций

исоздана концепция стереоконтроля в реакциях присоединения, проте­ кающих по этому механизму.

Систематические исследования проведены в области стереоспецифического катализа и, в частпости, каталитического синтеза соединений ряда триптицена Е. И. Клабуповским и сотр. [66, 67], установившими про­ странственные корреляции между конфигурацией реагирующих молекул

икатализатором и количественно изучившими пространственные влия­ ния в катализе.

Очень интересен также большой круг работ по изучению стереохимии

иреакционной способности аминокислот и их комплексов с аналогами

родных ферментов для получения реагентов, способных осуществлять асимметрический синтез с высокими химическими и оптическими выхо­ дами. Эти реагенты дают возможность проводить в одну стадию следую­ щие реакции: синтез р-окси-а-аминокислот, например, L-треонина и L-серина из глицина, уксусного и муравьиного альдегидов. Авторами было показано также, что каталитическая рацемизация по эффективно­ сти равна эффективности действия природных рацемаз. Это позволяет проводить реакцию в нейтральной среде при низких температурах. В. М. Беликов с сотр. разработали как новый способ получения природ­ ных аминокислот реакцию ретрорацемизации. При этом рацемическая смесь превращается сразу в необходимый энаптпомер, и создается воз­ можность в синтезе оптически активных аминокислот исключить трудо­ емкие стадии расщепления рацематов и рацемизации.

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Химию гетероциклических соединений нельзя считать традиционным на­ правлением исследований в пашей стране. До 30-х годов в СССР в этом направлении работало лишь несколько ученых. А. Е. Чичибабин изучал химию пиридина, И. Д. Зелипский и В. В. Челиицев спорадически обра-

щались к химии фураиовых и пиррольных соединений. В. М. Родионов спитезировал гетероциклические соединения на основе постоянно изучае­

новые силы.

И. Л. Кнунянц, продолжив работы своего учителя А. Е. Чичибабппа, детально изучил свойства а-диметиламипопиридина в сравнении со свой­ ствами его негетероциклического аналога — диметплаиплина — и открыл новую реакцию а-диметиламиноппридина с формальдегидом. На основе акридинового скелета и 1,4-диаминопептаиовой цепи был синтезирован первый советский аитпмалярийпый препарат — акрихин. Получен а-аце- тобутиролактон (лактон Кпуняпца), применяемый в производстве

мина Bi. Разработаны методы синтеза сс-окисей, ji-лактамов, азир нов, оксазолонов. Усовершенствован процесс получения аитисеп ка риванола. II. А. Преображенским в 1933 г. осуществлен синтез пилок-р- пина. А. И. Кипрпановым (ИОХ АН УССР) начаты широкие исследова­ ния в области цианииовых красителей. Совместно с сотрудниками он разработал способы получения тиазола, бензтиазола, бензимидазола, тна- золо-, тиа- и имидокарбоцпашшов, красителей типа нортиакарбоцнапов, а также диазастирилов, быс-оксакарбоцианинов. Исследованы факторы, обусловливающие цветность этих веществ. Развита теория цветности. И. И. Левкоевым вместе с сотрудниками лаборатории Шосткинского ком­ бината кинофотоматериалов изучены фотографические свойства получен­ ных веществ и результаты исследований частично внедрены в произ­ водство.

В 40-х годах получили развитие работы в области химии оксациклоиов (М. М. Шемякин, В. К. Антонов), в области диенового синтеза гете­ роциклов на основе нитросоединеиий (10. А. Арбузов), по химии фурановых соединений (Ю. К. Юрьев, В. В. Челинцев), по химии тиофена (Я. Л. Гольдфарб).

Советскими химиками разработай ряд общих методов синтеза гетеро­ циклов. К ним относятся реакции 10. К. Юрьева — взаимные превраще­ ния фурана, пиррола и тиофена друг в друга над окисыо алюминия, превращение в тех же условиях оксазолов в тиазолы, фуранидииа в тиофен, а последнего в пирролидип, тетрагидропирана в пиперидин и тетрагидротпопиран. Общий метод синтеза гетероциклов предложен А. Н. Несмеяновым и Н. К. Кочетковым на основе алкилили арил-{3- хлорвииилкетоиов.

В области фурановых соединений большой интерес представляют реакции па основе бис-хлорметплфурапов (Ю. К. Юрьев и К. 10. Новиц­ кий, см.: [71]), приводящие к диоксо- и диметилциаипроизводпым фураиа, а также к сложным сопряженным гетероциклам.

Я. Л. Гольдфарб предложил методы синтеза кетонов фурапового ряда,

апа их основе — 3-замещенных производных фурана [9, с. 458]. Разработаны методы синтеза разнообразных алифатических соедине­

ний с использованием восстановительной десульфуризации над Ni Реиея. Среди них особенно интересны методы синтеза аминокислот различных типов и ранее недоступных С-алкилпроваппых лактамов [72, гл. 6], а также методы получения макроциклических циклоалкаиопов с мускус­ ным запахом и кетолактоиов [72, гл. 7].

С. А. Тиллер с сотр. в Институте органического синтеза АН ЛатвССР разработал методы декарбонилироваиия фурфурола до фураиа. На осно­

АН ЛатвССР было посвящено созданию новых, биологически активных препаратов на основе фурановых соединений, в частности 5-нитрозаме- щениых фуранов. Широкое применение в медицинской практике нашли фуралии, фуротназол и другие препараты, предложенные сотрудниками этого института. Была доказана возможность прямого алкилирования

XuMiгетероциклических соединений, в частности направления по син­ тезу кремнийоргапических производных фуранового ряда. М. Г. Воронков первоначально в Институте органического синтеза АН ЛатвССР, а затем в Институте органической химии АН СССР в Иркутске развил исследо­ вания в области химии силатрановых систем — одного из разделов биокремпийоргаиической химии, родоначальником которой он является [73].

Систематические работы в области химии фураиа начались в 50-х го­ дах в Институте тонкой оргапической химии АН АрмССР под руковод­ ством А. Л. Мнджояна. Большой цикл работ в этой области был завер­ шен синтезом серии оригинальных лекарственных препаратов, среди них, например, армазид, нашедший применение как противотуберкулезный препарат, и димефур — для лечения глаукомы.

На базе исследований в области химии фурана, проводимых В. В. Челинцевым, и каталитических исследований А. А. Баландина возникла серия работ А. А. Пономарева (Саратовский государственный универси­ тет), которые включали восстановительное аминпрованпе нолиеиовых кетонов фуранового ряда, синтез пирролидилалканолов и производных 1,6-диоксаспиропонана. Большая серия работ по гидрированию и гидрогеиолизу фураиа и его производных осуществлена Н. И. Шуйкииым.

Существенный вклад в развитие химии тиофеновых соединений внес­ ли работы Я. Л. Гольдфарба, 10. К. Юрьева и Р. Д. Оболенцева.

Я. Л. Гольдфарб начал свои исследования с изучения каталитического алкилирования тиофена галогеналкилами и ацилами с помощью хлорного олова. В результате был разработан способ алкилирования тпофена, широко применяемый до настоящего времени. Предложен метод спитеза сульфидов тиофепового ряда, основанный па предварительной реакции прямого мсталлировапия тпофеиа литпйалкилами и взаимодействии литийтиофепа с серой. Получены комплексоны и аналоги тпонафтенов — тиофтены. Разработаны методы синтеза азометпиов и вторичных аминов тиофенового ряда.

Работы 10. К. Юрьева были посвящены синтезу тиофенов разнообраз­ ного строения как модельных соединений для спектрального изучения и идентификации по этим спектрам тиофеновых соединений нефтей Урала. В этом же направлении проводил работу Р. Д. Оболепцев, который, однако, занимался преимущественно изучением процессов каталитиче­ ского гидрогеиолиза тиофеновых и тиофаиовых соединений.

И. Л. Кнунянцем и М. Г. Лнпьковой с сотр. был осуществлен синтез нового типа сераорганических четырехчлеиных гетероциклов — пропиотиолактоиов — и исследованы их свойства [74].

Из работ по химии азотсодержащих гетероциклов с одним атомом азота большое число исследований посвящено изучению шестичлеиных* циклов. Одной из первых и наиболее интересных в этом направлении является работа II. И. Путохипа, использовавшего в 1927 г. реакцию расширения цикла Демьянова для пиррольных циклов. На основе произ­ водных пиррола, содержащих в боковой цепи аминогруппу, при действии азотистой кислоты получены пиридин и его производные.

В 1914 г. А. Е. Чичибабни открыл удобный путь получения а-амино- пиридина действием натрийамипа на пиридин, который был положен в основу синтеза многих гетероциклических соединений. В 1921 он установил, что для а-аминопиридина и его производных характе -ны таутомерные превращения с переходом аминогруппы в импиогруп^. и преобразованием пиридинового кольца в дпгидропиперидиновое. На осно­ ве а-аминопиридина были получены пиримидазолы.

В 40—50-х годах И. Я. Постовский на основе а-амииопиридина син­

а-амииопиридина. В результате его метилирования с помощью формаль­ дегида в присутствии муравьиной кислоты И. Л. Кнунянц получил тотраметилдиаминодипиридилметан, а из него кетон — аналог кетона Михлера. В дальнейшем были синтезированы новые пиридиновые аналоги краси­ телей трифенилметанового ряда, исследовано их строение и цветность. Я. Л. Гольдфарб получил ряд производных пиридина и никотина, в част­ ности а-ацетиламинонпкотин, нашедший применение как противодифте­ рийный препарат «перацетип».

В развитие химии хинолинов существенный вклад был внесен в ре­ зультате открытия ряда повых реакций их синтеза. H. С. Козловым пред­ ложен метод получения хинолинов конденсацией анилина с ацетиленом и карбонильными соединениями в присутствии сулемы, с помощью которого можно получать полиядерные системы типа беизохинолинов [75]. Син­ тез хинолинов на основе шиффовых оснований и виниловых эфиров раз­ работали Б. М. Михайлов и Л. С. Поваров в 1962 г. Затем виниловые эфиры были заменены винилсульфидами, дигидросильваном и дигидропираном, кетеном и этоксиацетиленом и т. д. [9, с. 479].

Среди других конденсированных гетероциклических систем в послед­ ние два-три десятилетия очень большое внимание уделяется химии индо­ ла. Это связано с широким распространением производства индола в при­

Наиболее заметный вклад в развитие химии индола в нашей стране внесен школой H. Н. Суворова. Используя гетерогенный катализ, впер­ вые удалось осуществить синтез незамещенного индола по реакции Фише­ ра [76]. Этот же способ был в дальнейшем распространен на получение замещенных индолов [77]. Изучен механизм реакции Фишера, разрабо­ таны способы одностадийного синтеза гетероауксипа и индолилмасляпой кислоты — ценных стимуляторов роста растений.

Большое число работ IL Н. Суворова посвящено нзучепшо химии и фармакологии одного из лучших радиопротекторов — миксамина (5-ме- токситриптамина) [78] и других индолилалкиламипов. На основе одного из производных ипдолилалкиламнпа разработай и внедрен в практику ценный психотропный препарат «индогтн» [79].

Существенный вклад в химию производных индола внесен А. Н. Пос­ том и сотр. [9, с. 481]. В самое последнее время ими в большом цикле работ [80] удалось показать общий характер реакций рециклпзации азо­ тистых гетероциклов под действием нуклеофильных реагентов. Эти реак­ ции были зарегистрированы как открытие.

Оригинальный путь синтеза сложных гетероциклических систем на основе циклических [J-дикетоиов с использованием бекманской перегруп­ пировки предложили Г. Я. Ваиаг и сотр. [9. с. 477].

последние годы большое внимание уделяется гетероциклическим сое;;», тишям с двумя и более гетероатомами. С 1958 г. Н. К. Кочетков с сотр. проводили систематические исследования в области химии оксазола, установив основные закономерности реакций его нитрования, суль­ фирования, галогепирования и меркурирования. Химия пиразолов и пиразолннов детально изучалась также А. Н. Костом с сотр. и И. И. Граидбергом. Были синтезированы пиразолнны из азинов жирного ряда, из оснований Манииха и осуществлен их перевод снова в жирные соедине­ ния, в частности в 1,3-диамины, каталитическим гидрогенолизом. Кроме того, были установлены пути электрофильного замещения в кольце пира­

арилгидразоиов [81]. Р. Я. Левина с сотр. разработала методы синтеза тетрагидропиридазниов и изучила их свойства.

В работах И. Я. Постовского по химии гетероциклов с двумя и более гетероатомами были изучены соединения тиазола, 1,3,4-трназола, 1,3,4-ок- садиазола и 1,3,4-тиадиазола. В 60-х годах им исследованы таутомерные превращения бензтиазолилазидов, позволяющие получать тетразольиые циклы, содержащие диеновую группу N—N =N —N =N —0 по соседству

Институт органического синтеза АН ЛатвССР).

Несмотря на значительный рост числа работ в области синтеза и изу­ чения гетероциклов, химия гетероциклических соединений до недавнего времени находилась на уровне классических структурных методов препа­ ративного синтеза: способы получения целевых продуктов часто харак­ теризовались многостадийностыо, выходы были низки, исходным сырьем служили дефицитные природные соединения. И лишь с конца 60-х годов наметился существенный перелом: появился довольно мощный поток работ по гетерогенно-каталитическому синтезу гетероциклов. В Риге состоялись два специальных всесоюзных симпозиума, посвященных теме: «Гетерогенный катализ в синтезе и превращениях гетероциклических со­ единений»; опубликованы специальные сборники по гетерогенно-катали­ тическому синтезу гетероциклов [82]. Конечная цель такой переориента­ ции состоит в привлечении для синтезов гетероциклических соединений доступного углеводородного сырья, в «выпрямлении» путей синтеза, а от-