книги / Развитие химической промышленности в СССР (1917-1980) Академия наук СССР, Секция химико-технологических и биологических наук; Научно-исследовательский институт технико-экономическ

ДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Фундаментальные нсследоваиия H. TL Семенова в области цепных хими­ ческих реакций, а в последующие годы работы И. М. Эмануэля, В. В. Вое­ водского, В. Н. Кондратьева, М. Б. Неймапа, А. Б. Налбаидяпа и А. А. Ковальского заложили прочный фундамент для решения задач де­ струкции и стабилизации полимеров.

Широкое использование теоретических и экспериментальных методов химической физики позволило TL М. Эмануэлю и его школе получнть и обобщить данные о кипетике и механизме старения полимеров. Сопостав­ ление данных по кинетике изменения практически важных свойств поли­ мерных материалов с данными о механизме протекающих в них процес­ сов позволило создать методы оценки и регулирования продолжительно .и эксплуатации этих материалов. Предложены новые подходы к стабнл-r:

цпп полимерных материалов п к их утилизации [100].

При исследовании деструкции полимеров в среде жидких и газообраз­ ных агрессивных веществ Г. Е. Занковым с сотр. была разработана тео­ рия разрушения полимеров под влиянием растворов агрессивного веще­ ства, диффундирующего в полимер, и получены теоретические зависимо­ сти, позволяющие решить задачи прогнозирования изменения массы, механических свойств полимерных изделий, находящихся в агрессивной среде, длительности защитного действия полимерных покрытий и т. п. [101—103]. Были предложены методы модификации полимерных мате­ риалов путем контролируемого действия на ннх некоторых агрессивных веществ.

Г. Е. Занковым, А. А. Поповым и др. начаты исследования проблемы влияния деформационных напряжений на кинетику реакций полимеров. Установлено, что при наличии нагрузки, изменяющей геометрию реак­ ционного центра, возможно как ускорение, так и замедление химического процесса [104]. Так, в реакции присоединения озона по двойной связи растягивающее напряжение уменьшает активность 1/ис-С=С-связей, по­ вышает реакционную способность г/?анс-С=С-связей и не влияет на ак­ тивность двойных связей в боковой цепи [105]. Для реакции отрыва ато­ ма водорода от растянутой углеродной цепи получена количественная зависимость, связывающая скорость реакции с величиной приложенного растягивающего напряжения [104, 106].

В работах Д. Я. Топтыгина установлена природа макрорадикалов, че­ рез образование которых протекают процессы деструкции полиамидов, поликарбоната и полпметилметакрплата, изучены термические и фотохи­ мические превращения этих радикалов (в частности, ведущие к разрыву макромолекулы), а также закономерности изменения долговечности поли­ меров при одновременном воздействии механических нагрузок и свобод­ ных радикалов [107—109].

Значительный вклад в выяснение кинетических закономерностей ради­ кальных реакций в твердом полимере в процессе его старения вносят ра­ боты А. Л. Бучачепко с сотр. [110]. Полученные результаты имеют боль­ шое значение при решении проблемы прогнозирования срока службы полимерных изделий.

В. Я. Шляпиитохом и сотр. в результате изучения фотоокпслепия поли­ меров показана ошибочность распространившихся в последнее время представлений о большой роли синглетного кислорода в этих реакциях;

получены количественные характеристики, позволившие рассчитать аб­ солютную скорость фотоокпслеппя твердого полипропилена, и выяснен механизм действия ряда эффективных светостабплизаторов полиамидов [111, 112].

Появление новых полимеров с большой устойчивостью к действию вы­ соких температур привело к расширению температурной области иссле­ дования процессов окисления полимеров.

Исследование кинетики высокотемпературного окпслеппя полимеров позволило 10. А. Шляпникову с сотр. установить, что автокаталитпческое протекание реакции связано с накоплением не гпдроперекпспых, а аль­ дегидных групп. Ранее «альдегидное разветвление» было известно только для реакций в газовой фазе [ИЗ].

В результате изучения механизма действия антиоксидантов и светостабплпзаторов получены новые термо- и светостабплпзаторы, часть ко­ торых используется в промышленности [115, 116].

Работами Г. А. Разуваева, К. С. Мпнскера, Б. Б. Троицкого, В. С. Пу­ дова внесен существенный вклад в выяснение кинетических закономерно­ стей и механизма деструкции поливинилхлорида [117—119], что позволи­ ло значительно повысить стабильность этого важпого в практическом отношении полимера.

В60-х годах началось интенсивное исследование процессов разложе­ ния термостойких поликоидеисационных полимеров различных классов.

Вработах G. Р. Рафикова, С. А. Павловой п др. изучены кинетика

лмехапнзм термического, термоокислительного, гидролитического и ра­

диационного старения гетероцепных полимеров (см.: [120]). При этом установлено, что процессы старения характеризуются одновременным протекапием деструкции (по гомо- п гетеролитическому механизмам) п структурирования с образованием разветвленных, сшитых п высококондепсироваипых структур. В результате этих исследований разработан но­ вый способ стабилизации термостойких полимеров путем введения в по­ лимерную систему соедпнепий, способных распадаться при высоких тем­ пературах с образованием активных обрывателей раднкалыю-цепных процессов.

В последние годы С. А. Павловой с сотр. в результате исследования химических превращений полимеров в условиях повышенных температур выявлены роль различных факторов химического строения их макромо­ лекул и характер мехапизма деструкции в различных температурных ин­ тервалах [121—123]. Установлено, что о- и .w-карборапы и их производ­ ные существенно меняют направление химических превращений полиме­ ров н могут быть использованы как стабилизаторы [124].

Важная роль радпкальпо-цепных процессов при термической деструк­ ции поликарбонатов, полпсульфонов и полиуретанов показана в работах

А.И. Праведникова, О. Г. Тараканова и др. [125—127].

Г.Л. Слонимским и А. А. Аскадским развит расчетный метод оценки температур пптепснвиой термической деструкции полимеров, основанный па анализе структуры звепа и концевых групп макромолекул [128, 129].

Большое научное п практическое значение имеют работы А. А. Бер­

лпна, В. Е. Гуля п Н. К. Барамбойма по механо- и криохимии полиме­ ров. Установление механизма превращения полимеров в процессе их пере­ работки п эксплуатации позволило получать полимерные материалы с необходимым комплексом свойств [130—132].

Благодаря решению проблем деструкции полимеров и целенаправлен­ ного выбора стабилизаторов значительно расширились границы практиче­ ского использования изделий из полимеров, повышены их качество п сро­ ки службы, что дает большой экономический эффект.

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ПОЛИМЕРОВ

В настоящее время в СССР получено большое число различных полиме­

тамп глубокого изучения процессов синтеза и строения высокомолеку­ лярных соединений и тесной связью науки с производством.

Исследования закономерностей и механизма образования гетероцеппых полимеров п влияния химического строения на свойства полнгетероариленов привели В. В. Коршака и его школу к установлению основных принципов построения полимерной цени и условий синтеза и к созданию нового типа теплостойких растворимых линейных полимеров — кардовых полимеров (полпарилатов, полиамидов, полиимидов, полиоксадиазолов и др.) с цепными свойствами (см.: [133]). Многолетние исследования закономерностей полпконденсацпи и свойств гетероцепных полимеров позволплп заложить научные основы синтеза блок-сополимеров полнконденсацнопного тина, в частности многокомпонентных блок-сополимеров с заданными свойствами [80, 134].

Результаты исследования влияния природы активаторов на процесс анионной полнмеризацип позволили T. М. Фрунзе и др. синтезировать сополимеры различного строения, в том числе привитые и блок-сополп-

Результаты комплексного исследования структуры н физико-химиче­ ских свойств гребнеобразных полимеров позволили Н. А. Платэ, В. П. Ши­ баеву и др. выявить их характерные особенности и сформулировать основ­ ные принципы, лежащие в основе нх поведения в различных физических фазовых состояниях [23].

Огромное значение имеют работы К. А. Андрианова, И. С. Еннколопова, А. А. Жданова, Э. Ф. Олейника и др. в области направленного синтеза и наполнения полимеров сетчатого строения.

В середине 70-х годов В. В. Коршак выдвинул принцип разнозвеииости полимеров, согласно которому в процессе синтеза из-за протекания побочных реакций образуются макромолекулы с аномальными звенья­ ми [136]. В связи с этим одна из важнейших задач синтетической химии заключается в выявлении возможностей регулирования количества ано­ мальных звеньев и их распределения но цепи.

Основными высокомолекулярными соединениями, успешно разрабаты­ ваемыми в нашей стране, являются полиуглеводороды, фенолформальде­ гидные, карбамидные и эпоксидные полимеры, простые и сложные поли­ эфиры, полиамиды, полиуретаны, полигетероарилепы, элемеитооргаппческпе полимеры, целлюлоза и ряд других.

Полиуглеводороды и их производные. В СССР большие успехи достиг­ нуты в области получения синтетического каучука. С момента своего возникновения в середине XIX в. мировая резиновая промышленность ориентировалась исключительно на добываемый в изобилии дешевый и высококачественный природный каучук, хотя работы по синтезу каучуко­ подобных полимеров к началу XX в. велись уже довольно широко.

Торговые ограппчепия поставщиков натурального каучука выпудили молодую Советскую Республику уже в начале ее существования решить проблему синтетического каучука. Возможность синтеза каучука пз ди­ еновых углеводородов была показана в 1901—1914 гг. в работах И. Л. Кон­ дакова, М. Г. Кучерова и С. В. Лебедева. Однако синтезировать каучук удалось лишь после разработки С. В. Лебедевым метода каталитического прево ...цепия этилового спирта в бутадиен с высокими технико-экономи­

изопренового каучука, за что ему была присуждена в 1941 г. Государст­ венная премия. Реакция, лежащая в оспове получения изопрена, позво­ лила А. Е. Фаворскому синтезировать ряд других мономеров.

Ценный вклад в расширение ассортимента мономеров для синтеза каучуков был внесен Н. Д. Зелинским и А. А. Баландиным. Их работа по получению ненасыщенных углеводородов методом каталитической де­ гидрогенизации была отмечена премией им. С. В. Лебедева за 1946 г.

Значительный теоретический и практический интерес представляет открытая в 1942 г. в Институте органической химии А. Д. Петровым ре­ акция каталитической гидрополимеризации ацетилена, позволившая по­ лучать изобутилен с выходом до 95%. За эту работу в 1947 г. ему были присуждены Государственная премпя п премия им. С. В. Лебедева.

В50-х годах на основе работ Н. И. Шуйкина, 10. Г. Мамедалиева и

А.А. Баландина с сотр. была осуществлена в промышленном масштабе дегидрогенизация пентанов и пеитенов в изопрен. В этот период иссле­ дования в области синтеза каучуков, традиционных для советской химии высокомолекулярных соединений, меняют свое направление. Проблема мономеров теряет остроту, а ее место занимает более углубленное изуче­ ние полимеризации диеновых углеводородов и зависимости свойств кау­

чука от метода его получения.

Исследования стереоспецпфпческой полимерпзацпи диеновых углево­ дородов позволили А. А. Короткову с сотр. синтезировать каучук марки СКИ, представляющий 7^ис-1,4-полипзопреп, а Б. А. Долгоплоску с сотр. получить 1{ис-1,4-полибутадпеп (синтетический каучук марки СКД). Внед­ рение в производство этих высококачественных синтетических каучуков подняло промышленность по производству каучука на принципиально новую более высокую ступень. За разработку и внедрение в пропзводство каучука марки СКИ А. А. Коротков с соавт. был удостоен Ленинской премии (1967 г.), а создание технического метода производства синтети­ ческого каучука марки СКД Б. А. Долгоплоском было отмечено премией им. С. В. Лебедева (1962 г.).

В настоящее время по техническому уровню и ассортименту синтети­ ческих каучуков общего назначения СССР занимает ведущее место JB мире. Теперь стереорегулярпые каучуки (т/ис-полипзопрен и цис-полибу-

тадиеи) по масштабам производства являются главными видами каучуков-

общего назначения.

Б. А. Долгоплоском с сотр. разработаны оригинальные каталитические* системы на основе металлооргаиическнх соединений переходных метал­ лов, позволяющие получать цис- и граис-полпмеры н сополимеры диенов,, полппппернлен, атактнческпй и спиднотактическпй (кристаллический) 1,2-полибутаднен, а также системы для получения г^ыс-сополимеров бу­ тадиена с изопреном, представляющие интерес как высокоэластнчные* каучуки общего назначения [36—38].

Успешно решена задача синтеза олигомеров (яшдкпх каучуков) с кон­ цевыми функциональными группами, способных превращаться в линейныеили сетчатые структуры [137].

Существенный вклад в разработку теоретических основ процесса i •л- канизации каучуков внесли Б. А. Догадкпп и И. А. Туторский [яго]. Развитию хпмнн каучуков п резин способствовали работы А. И. До;/г Со­ кольского, А. Л. Клебапского, В. Л. Карпова п 10. С. Зуева.

Интересна история развития химии полиолефинов в нашей стране. Полимеризацией этилена в присутствии бромистого алюминия в 1884 г.. Г. Г. Густавсоном был получен полиэтилен, одиако молекулярная масса его была невелика. Лишь в 1933—1936 гг. советским и английским иссле­ дователям удалось получить высокомолекулярный полиэтилен полиме­ ризацией этилена при высоких давлении и температуре (см.: [139]).

В 50-х годах после открытия К. Циглером комплексных металлоорганпческпх катализаторов в СССР началась разработка нового процесса получения полиэтилена при низком давлении. В значительной мере это­ му способствовали работы В. А. Каргина, А. В. Топчиева, С. Н. Ушакова,. В. А. Кабанова, Б. А. Креицеля с сотр. и Ленинградского научно-иссле­ довательского и проектного института полимеризационных пластмасс.. Благодаря пх работам достигнуты заметные успехи в области полиоле­ финов, полпстпрольных и винплацетатных пластиков, фторсодержащих полимеров.

Следует отметить, что комплекс цепных свойств полиолефинов опре­ деляет их ведущее место по объему производства и потребления среди: полимеризацпонных пластиков. Характерной особенностью 70-х годов для промышленности полпмерпзацпонных полимеров является создание вы­ сокопроизводительных процессов. В этой связи совместная разработка учеными СССР и ГДР процесса получения полиэтилена низкой плотности в трубчатых реакторах («Полпмир-50») является крупным достижением отечественной науки и промышленности.

Среди галогенсодержащих полиолефинов наибольшее внимание при­ влекал поливинилхлорид. В 1918 г. И. И. Остромысленский осуществил его синтез из хлористого винила. Позднее в области синтеза поливинил­ хлорида работали И. П. Лосев, Б. Н. Рутовский, Г. М. Павлович и др. В результате на оспове хлорсодержащих мономеров — хлористого вини­ ла и хлористого вииилидена — были созданы промышленные способы по­ лучения соответствующих пластиков. В 70-х годах важный комплекс теоретических п практических работ в области поливипилхлорида и ком­ позиций па его основе, а также разнообразных полиакрилатов был проведеп во Всесоюзном научно-исследовательском институте химии и тех­ нологии полимеров им. В. А. Каргипа.

Работы по синтезу фторпроизводных полиолефинов в СССР были на­ чаты в 40-х годах. В 1949 г. было оргапизоваио производство политетра­ фторэтилена (фторопласт-4), имеющего различные области применения благодаря своим уникальным свойствам.

Разработка методов синтеза простых виниловых эфиров, винилацета­ та и других винилсодержащих мопомеров позволила осуществить про­ мышленное получение полимеров на их основе. Большая заслуга в этом принадлежит А. Е. Фаворскому, который совместно с И. Н. Назаровым создал новый перспективный метод сиптеза вппплэтинплкарбпполов. [140]. Полимеризацией дпметилвииплэтпнплкарбипола И. Н. Назаров получил широко применяемый в промышленности карбипольный клей, за что был удостоен Государственной премии в 1942 г. В 1946 г. ему была

для - ^лучения ряда полимеров [141]. Деятельность М. Ф. Шостаковского по разработке и внедрению в производство метода получения винило­ вых эфиров отмечепа Государственной премией.

Систематические исследования в области полимеризации сложных ви­ ниловых эфиров проводил С. И. Ушаков, разработавший удобные методы синтеза полнвинплацетата, поливинилового спирта и различных его про­ изводных [86].

Широким фронтом в 50-х годах проводились в СССР работы в обла­ сти синтеза акриловых полимеров, в результате чего были созданы про­ мышленные процессы производства широко распространенных акриловых полимеров и сополимеров.

А. М. Поляковой с сотр. проведен цикл исследований по созданию* клеев для различных отраслей техники и для бесшовного соединения тканей живого организма в медицине. Основой этих клеев являются мо­ номерные эфиры а-цианакриловой кислоты [142, 143].

Разработаны новые способы синтеза термостойких полифениленов: полициклополимеризация и полпциклокоидеисация. Материалы и компо­ зиции па основе олпгофенилепов могут работать длительное время при повышенных температурах. Разработаны пути модификации полифениле­ нов с целью улучшения технологических параметров их структурирования [144, 145].

Большой интерес представляет новая лппейпая форма углерода — карбии, полученная В. В. Коршаком и А. М. Сладковым в 1961 г. дегпдрополикондепсацией ацетилена [146].

Фенолформальдегидные полимеры. Работы по созданию фенолфор­ мальдегидных полимеров связаны с именем Г. С. Петрова. На основе проведенных исследований было налажено производство фенолформаль­ дегидных полимеров на заводе в Орехово-Зуево в 1914 г. и на Охтинском химическом комбинате в 1928 г. Доступность сырьевой базы, простота процесса синтеза, хорошие механические, диэлектрические и антикоррози­ онные свойства фенолформальдегидных полимеров обусловили их широ­ кое применение. Интересные исследования проведепы Г. С. Петровым,.

И.П. Лосевым и другими в области пх модификации.

В70-х годах работы в области фенолформальдегидных полимеров в

СССР велись в основном в двух направлениях: создание новых впдов по-

лпмеров и материалов на их основе и исследование процесса образова­ ния олигомеров.

В. А. Сергеевым, Г. Ш. Папавой и др. предложены способы получения новых фенолформальдегидных полимеров на основе фенолфталеина (СФ-490) и бисфенолов норборианового типа [147, 148]. В настоящее вре­ мя полпмер'~СФ-490'*с -успехом применяется в качестве связующего для стеклопластиков, работающих при повышенных температурах. Прочность таких стеклопластиков в 2 раза превышает прочность стеклопластиков на основе обычных фенолформальдегидных полимеров.

Исследование изомерии в ряду фенол- и резорцинформальдегидиых олигомеров позволило установить зависимость между условиями синтеза олигомеров, их изомерным составом и скоростью отверждения. Получен­ ные результаты использованы для создания быстроотверждающпхся фе­ нольных полимеров [149].

Эпоксидные полимеры. Интенсивные исследования в области се,.-Т0за эпоксидных полимеров начались в СССР после Великой Отечественной войны. Ценные физико-механические и диэлектрические свойства эпок­ сидных полимеров обусловливают их широкое применение для изготов­ ления стеклопластиков, прессовочных.-!! заливочных композиций, клеев и лаковых покрытий. Изучается синтез новых видов эпоксидных полиме­ ров и композиций на их основе, механизм образования, процессы отверж­ дения и наполнения эпоксидов и их реакции с различными отвердителями.

В последние годы Н. С. Епиколоповым, Э. Ф. Олейником и др. по­ лучены новые результаты по связи структуры эпоксидных сетчатых поли­ меров с пх механическими и тепловыми свойствами, а также новые дан­ ные о влиянии процесса отверждения олигомеров на физические свойства сшитых систем [150, 151]. Установлено, что после завершения реакции отверждения теплостойкость полученного полимера определяется температурой его отверждения, иными словами, при низких температурах отверждения нельзя получить полимеры с высокой теплостойкостью. Результаты изучения кинетики и механизма отверждения эпоксидных смол под воздействием различных отвердителей позволили определить кинети­ ческие и термодинамические параметры процесса и целенаправленно подойти к вопросам практического применения катализаторов и отвер­ дителей.

Простые полиэфиры и их серусодержащие аналоги. В 40-х годах про­ блемой синтеза простых полиэфиров активно начали заниматься А. А. Пет­ ров, А. А. Берлин, А. В. Топчиев, Б. А. Креицель и другие, которые ис­ следовали механизм реакции полимеризации а-окисей и пути повышения ее эффективности за счет использования различных каталитических систем [152].

В 50-х годах М. Г. Гоникбергу полимеризацией альдегидов удалось получить полиальдегиды [153]. В дальнейшем в СССР основной акцент был сделан на исследование полимеризации формальдегида. В настоящее время в народном хозяйстве широко используются полиформальдегид, пентапласт, ароматические простые полиэфиры и др. Этому в значитель­ ной мере способствуют научно-исследовательские работы, выполненные в Московском НПО «Пластмассы» и Ленинградском НПО «Пластполимер», на базе которых созданы промышленные и опытно-промышленные производства.

В70-х годах В. А. Пономаренко осуществил синтез фторсодержащих гетероцеппых полимеров, обладающих специфическими свойствами — комплексообразующей способностью, повышенной термостабилыюстью и

т.и. [154].

В70-е годы большие успехи достигнуты в области получения арома­ тических простых полиэфиров и политиоэфиров.

Наиболее перспективным представителем этого типа полимеров явля­ ются полиарилеисульфиды, разрабатываемые В. А. Сергеевым с сотр. [155]. Были созданы новые способы синтеза поли- и олигоариленсульфидов, способных к образованию сетчатых структур при химическом форми­ ровании. Окислением олиго-и полиарилеисульфндов были получены более термо- и теплостойкие полисульфопы соответствующего строения. На ос­ нов? дифнцпрованных серусодержащих полнарилеиов с атомами гало­

что позволяет легко перерабатывать их в изделия [157].

Сложные полиэфиры занимают видное место: в промышленном масш­ табе их стали получать более 50 лет назад. В 20-х годах начались ис­ следования в области получения сложных полиэфиров — алкидных поли­ меров, которые относятся к группе синтетических лакокрасочных мате­ риалов, а в 30-х — в области синтеза ненасыщенных сложных полиэфиров и полиэтилептерефталата. Работы в указанных направлениях связаны с именами Б. В. Максорова, К. А. Андрианова, Г. С. Петрова, С. Н. Уша­ кова, М. М. Котона, А. А. Берлипа и других. В 1947 г. В. В. Коршак с сотр. приступил к разработке синтеза полпэтилентерефталата, на осно­ ве которого было получено волокно «лавсан» [158].

В 50-х годах в Институте элементоорганических соединений АН СССР

были синтезированы термостойкие сложпые полиэфиры — полиарплаты. Применяются они в приборостроении, для изготовления фильтрующих материалов, в производстве антифрикционных самосмазывающпхся пласт­ масс и т. п.

60-е и 70-е годы ознаменовались успехами в области синтеза кардовых и копформациоино-регуляриых полиарилатов, использования олпгоарплатпых блоков при получении многокомпонентных блок-сополимеров

идр. [76, 120, 133, 134].

В70-х годах М. Ф. Сорокиным с сотр. предложен способ получения

алкидных и ненасыщенных полиэфиров с использованием эпокеппроизводпых дицпклопептадиена — отхода коксохимического производства п неф­ тепереработки [159]. Благодаря работам А. А. Берлина внедрены в про­ мышленность олигоэфпракрилаты и материалы на их основе [160].

В Московском НПО «Пластмассы» проводятся исследования, направ­ ленные на создание новых термопластичных конструкционных материа­ лов-поликарбонатов и полиалкплеитерефталатов [161].

Карбамидные полимеры, полиамиды п полиуретаны. Карбамидные полимеры начали выпускаться отечествеппой промышленностью в кон­ це 20-х годов. Дешевое сырье и простой способ енптеза таких полимеров в довоенный перпод привели к их широкому распространению [161].

Исследования в области синтеза полиамидов были начаты во время Великой Отечественной войны; им посвящены фундаментальные труды В. В. Коршака, С. Р. Рафикова, И. П. Лосева и сотр. [162].

Широко известны работы И. Л. Кнунянца, 3. А. Роговина и других по созданию производства полпканроамида и волокна «капрон», отмечен­ ные Государственной премией СССР. И. Л. Кнунянцем проведены также интересные исследования но получению ароматических фторсодержащих полиамидов (см. [163]).

Начиная с 60-х годов в СССР интенсивно изучаются новые полиами­ ды—капролит и фенилон. Была показана возможность целенаправленно­ го влияния различного рода активаторов па свойства канролнта, который по физико-механическим свойствам превосходит капрон [43, 44]. Исклю­ чительно цепными свойствами обладает фенилон (полн-л-фениленнзофта- ламид), синтезированный Л. Б. Соколовым, по теплостойкости он прево­ сходит выпускаемые промышленностью полиамиды [78]. Пластмасса на основе фенилона используется в электротехнической, машииостроит-:

нон промышленности и других отраслях.

В 70-х годах Московским НПО «Пластмассы» создан широкий асе тпмент карбамидных полимеров, мочевнно- и меламппоформальдегпд’ пресс-материалов, а также разработаны непрерывные технологические процессы получения многотоннажпых продуктов, которые освоены в про­ мышленном масштабе.

Изучение механизма катализа реакций образования полиуретанов по­ зволило 10. С. Липатову с сотр. установить связь между структурой ка­ тализатора и его активностью [164]. На основе исследования кинетики и свойств макромолекул на разных стадиях формирования полимерной сет­ ки Т. Э. Липатовой создана теория структурного гелеобразоваиня, на базе которой установлены особенности химического поведения полиуре­ танов, нашедших широкое практическое применение (полиуретановые эмали, клеи, термопласты, материалы для хирургии и т. п.) [165].

Гетероциклоцепные полимеры. К высокомолекулярным соединениям с повышенной тепло- и термостойкостью относятся полимеры, содержа­ щие в цепи пяти- и шестнчленные гетероциклы, которые могут быть свя­ заны одинарными связями или сконденсированы с другими циклами [166]. Получение указанных полимеров связано с работами В. В. Коршака, М. М. Котона, А. Н. Праведникова, С. В. Виноградовой, А. А. Бер­ лина, Б. А. Жубапова, G. Р. Рафпкова и других.

Широкие исследования проводятся М. М. Потопом, С. В. Виноградо­ вой, Я. С. Выгодским и др. по синтезу и изучению свойств полиимидов, в частности ароматических полиимпдов [133, 167—170]. Благодаря соче­ танию жестких циклических фрагментов макромолекул с «шарнирными» атомами кислорода, серы и других группировок, а также благодаря варь­ ированию их числа и расположения в цепи синтезированы полиимиды с широким спектром свойств — от эластичных до очень жестких. Этому спо­ собствовали работы в области каталитической реакции диапгидридов с диаминами [170]. При использовании в процессе образования полиими­ дов карбоновых кислот не только обеспечиваются более мягкие условия, но п впервые синтезируются высокомолекулярные полппафтоиленимиды, превосходящие по гидролитической стабильности и теплостойкости рас­ пространенные в настоящее время полипиромеллитимнды.

Методом ЯМР-спектроскопип впервые обнаружена и оценена изомер­ ная разпозвеипость полиамидокислотных макромолекул [171, 172].

Термостойкие полигетероарилены с импдиыми циклами в макромоле­ кулах перспективны для получения пленок, волокон, покрытий, компози-

диоиных материалов, обладающих хорошими механическими свойствами в широком интервале температур.

Поиск структур форполимеров, циклизация которых протекала бы без выделения летучих продуктов, привел в 70-х годах А. II. Праведникова к разработке изомеризацноипого метода синтеза иолнгетероариленов, ос­ нован н от на взаимодействии амидных или мочевинных групп в форполнмерах с нитрилкными группами [99, 173]. Этим методом впервые по­ лучены полпбепзимпдазо-, полнхппазолон- и полпнминохнназолонпнрролонм. Эти полимеры обладают высокой тсрмостабнльностыо и в ряде случаев хорошими физико-механическими свойствами.

И результате исследования полнбензоксазолов, полнбепзпмпдазолов, полноксадпазолов, полннзонндолхнназолпнднонов, полифенилхнноксалннов других гетероциклических высокомолекулярных соединений уста- по«<л ;i;i связь между химическим строением полимеров и их термически­ ми ирактеристпками (см.: [166, 174—176]). Некоторые из синтезирован­ ных ётероцпклоцеппых полимеров представляют особый интерес, например .:Олпфеш1Лхиноксалнны, обладающие высокими термо- и хемостойкостыо, растворимостью и хорошей перерабатываемостыо. В области сиитеза лестничных полигетероарнлеиов, характеризующихся высокой степенью циклизации и превосходящих обычные полнгетероарилеиы по тепло- и термостойкости, наибольшее внимание привлекает трехстадийная полнциклоконденсация ароматических тетрафункциональиых нуклеофилов,

вчастности бис- (о-феннлеиднаминов) и бкс-амидразонов дикарбоновых кислот с ароматическими тетракарбоновымн кислотами и их производ­ ными [177]. Разработана также двухстадийпая полнциклоконденсация производных ароматических дикарбоновых кислот с ароматическими ди­ аминами, содержащими в орто-положении к аминогруппе азотистые гете­ роциклы с лабильными атомами водорода. Наибольшей термостойкостью

вряду полученных лестничных полимеров обладают полибензо-бнс-пири- мидобензнмидазолы, занимающие промежуточное положение между полнгетероарнленами и графитом [174].

Разработай новый способ синтеза полигетероарнлеиов — восстанови­

тельная иоллгстероцнклнзацня. Этим способом получены феннлнрованпые полнгетероарилеиы, сочетающие высокие термические характеристи­ ки с улучшенной перерабатываемостыо в изделие [178].

С. В. Виноградовой и В. А. Панкратовым созданы научные основы синтеза новых термореактнвных регулярно сшитых полимеров реакцией полнциклотримеризацин .мономеров с С—N-кратнымн связями [54, 179]. Осуществлен сиптез и исследованы свойства тепло- и термостойких поли­ меров па основе ди- и полифупкциональных ароматических и элемснтооргапическнх циановых эфиров, изоцианатов, цианамидов, нитрилов, карбодиимпдов и их сополимеров с различными мономерами. Большинство исходных мономеров являются мпоготонпажнымн промышленными про­ дуктами (изоцианаты, карбодинмнды) плп могут быть получены простым методом из доступного сырья (дицнанаты, цианамиды, нитрилы). Прове­ дено комплексное исследование физических свойств полученных сшитых систем и выявлены специфические особенности полимеров этого класса, обусловленные регулярпостыо их строения. Так, найдено, что ряд полнциаиуратов и полпизоцнануратов на основе ароматических и элемептоорганическпх дициаиатов и дпнзоцпанатов обладают высокими физико-меха­ ническими показателями, значительно превосходя в этом отношении боль­