книги / Развитие химической промышленности в СССР (1917-1980) Академия наук СССР, Секция химико-технологических и биологических наук; Научно-исследовательский институт технико-экономическ

ный фактор (малые сечения и бездефектность строения) — основное усло­ вие достижения высокой прочности армирующих элементов.

Принцип ориентированной структуры, типичной для композиционного материала, удается реализовать в случае литья эвтектических сплавов с направленной кристаллизацией. Такие сплавы имеют весьма высокую жаропрочность, что обеспечит пх применение в новом поколении охлаж­ даемых турбин.

Полупроводниковые материалы. Начало работ в Советском Союзе по полупроводниковым материалам было положено исследованиями осново­ положника физики полупроводников академика А. Ф. Иоффе (Ленинград, Физико-техпический институт АН СССР). Были изучены и объяснены' физические процессы в полупроводниках: гальвапомагпптиые и фото­ электрические явления, термоэлектричество, выпрямление переменного тока, вентильный фотоэффект.

В начале Великой Отечественной войны в связи с проблемой радио­ локации возникла необходимость создания полупроводниковых детекто­ ров и кристаллических усилителей, материалом которых должен был быть германий высокой степени чистоты п совершенства кристаллической структуры. Советские ученые совместно с инженерами выполнили постав­ ленную перед ними задачу п в короткий срок организовали промышленное производство германия, необходимого для обороны страны.

Было организовано промышленное производство полупроводникового монокрпсталлического кремния высокой степени чпстоты, что дало возмож­ ность работать приборам на основе кремния при более высоких темпера­ турах и допустить более высокие напряжения.

Значительный цикл исследований по химии полупроводников выпол­ нен А. В. Новоселовой и ее учениками на химическом факультете МГУ им. М. В. Ломоносова.

Систематические работы по синтезу соединений АШВУ были начаты в Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе АН СССР. Одновремен­ но в Институте металлургии им. А. А. Байкова и ГИРЕДМЕТе были раз­ работаны методы получения монокристаллов аитимонпдов индия и гал­ лия и пх легирования электроактивными примесями; эти исследования дали возможность физикам подробно изучить физические свойства соеди­ нений и определить возможные области их применения. Изучение систем, в которых образуются полупроводниковые соединения, было широко разверпуто в Институте общей и неорганической химии нм. H. С. Курнакова АН СССР, а также в Институте неорганической химии СО АН СССР.

Исследования по синтезу соединений AnBVI успешно развиваются в ин­ ститутах Академии наук УССР, сначала в Институте физики, затем в созданном в 1960 г. Институте полупроводников АН УССР. Были прове­ дены большие работы для получения монокристаллов халькогенидов кад­ мия и цинка кристаллизацией из газовой фазы.

В настоящее время наша промышленность выпускает большое число полупроводниковых соединений различных типов. Кроме соединений AmBv, AnBVI и AIVBVI, организовано производство халькогенидов свинца, олова, германия для фотоприемников, чувствительных к различному ди­ апазону спектра, и халькогенидов сурьмы и висмута — для термоэлемен­ тов. Большое перспективное значение имеют тройные соединения типа АПВ1УСУ, стеклообразные полупроводники, которые были разработаны в Институте общей и неорганической химии им. H. С. Курнакова и Физи-

ко-техыическом институте им. А. Ф. Иоффе АН СССР. Большой вклад в развитие электронного материаловедения внес А. 10. Малинин.

Сегнетоэлектрнки. В 1930—1932 гг. под руководством И. В. Курчатова были выполнены фундаментальные исследования природы сегпетоэлект-

спстем. В СССР сложились три большие группы исследователей, работа­

им. А. Ф. Иоффе) и Ростове-на-Дону (Ростовский государственный уни­ верситет). Пьезокерамические изделия, изготовленные из сегнетоэлектрпков семейства перовскита, находят широкое применение в радиотехниче­ ских изделиях (полосовые фильтры, нелинейные конденсаторы), в гидро-

иэлектроакустике, вычислительной технике п автоматических устройствах.

ВСССР создана специальная отрасль промышленности по производству ссгпетокерамикп.

Сверхпроводники. Явление сверхпроводимости — нулевое электро­ сопротивление материалов при температуре жидкого гелия — было откры­ то в 19 И г. Г. Камерлннг-Оннесом. Еще в 30-х годах в ряде физических институтов Академии наук СССР проводились эксперименты по изучению физической природы сверхпроводимости. Однако интенсивное развитие исследований сверхпроводящих материалов началось только после откры­ тия «жестких» сверхпроводников — группы сверхпроводящих материалов, обладающих сравнительно высокими температурами перехода в сверхпро­ водящее состояние, большими критическими магнитными полями и плотностями критического тока. Уже первые экспериментальные иссле­ дования сверхпроводящих материалов, проведенные в 1961—1963 гг. в Институте металлургии им. А. А. Байкова (Е. М. Савицкий), Физическом институте (В. Л. Гинзбург), Институте физических проблем АН СССР. Ин­ ституте металлофизики АН УССР и других, а также в вузах и втузах

СССР, показали существенную зависимость рабочих критических парамет­ ров сверхпроводящих материалов от химического и фазового состава, де­ формации, термообработки п других факторов, определяемых процессами их получения.

Примерно из 2000 известных сверхпроводников в настоящее время осваивается в технических сверхпроводящих материалах около десяти. Наибольшее распространение получили материалы на основе деформи­ руемого сплава Nb—Ti и пнтерметаллпдов Nb3Sn и V;,Ga.

Развитие технических сверхпроводящих материалов идет по двум на­ правлениям. С одной стороны, совершенствуются способы получения ма­ териалов на основе освоенных сверхпроводников для улучшения критиче­ ских и эксплуатационных характеристик (токонесущей способности, стабильности). С другой стороны, подготавливается создание технических сверхпроводящих материалов на основе сверхпроводников с более высо­ кими критическими параметрами (Nb3(GeAl); Nb3Ge, PbMo6S7 ,5 и т. д.).

Приобретенный опыт разработки, изготовления и эксплуатации сверх­ проводящих магнитных систем для физических исследований и создания модельных промышленных сверхпроводящих магнитных систем позволил приступить к промышленным разработкам в электромашиностроении, энергетике, на транспорте, в горно-рудной промышленности и т. д.

Сверхчистые вещества. В производстве новых материалов все большее значение приобретает высокая степень чистоты. Каждая новая, более вы­ сокая ступень чистоты, как правило, влечет за собой открытие новых явлений природы, достижение более высокого уровня зпаний о материи.

Требования к чпстоте непрерывно возрастают. Атомная техника в свое время поставила перед наукой задачу создания веществ и матерпалов, содержащих не более тысячной доли процента примесей. Электронная техника увеличила эти требования до миллионных долей. В настоящее время для передачи информации с помощью волоконной оптпкн необхо­ димы стекла с содержанием уже не более миллпардпых долей процента примесей. Задачи получения чистых п сверхчистых веществ требуют реше­ ния большого комплекса вопросов, связанных с контролем воздуха, под­ бором матерпалов, методов очистки и методов н приборов для анализа мпкропрпмесеи. Именно таким путем, как показывают работы Г. Г.

вятых, можпо успешно получать вещества с заданной степенью чисто" * Этп работы невозможны без прогресса аналитической химии, которая прочно становится на фуидамепт ппструмептальпых методов, использую­ щих сложнейшие приборы высокой точности. Применение агрессивных веществ и сред ставит проблемы бесконтактного, дистанционного анали­ за. При автоматизации производства необходимы непрерывный апалпз и коптроль.

В ответ на требования практики аналитическая химия пополняется все новыми методами. Во многих ее областях советские аналитики зани­ мают ведущее место. Значительная роль в этом принадлежит Научному совету по аналитической химии, возглавляемому И. П. Алимарпиым н Ю. А. Золотовым. Например, органические реагенты для химических ана­ лизов, разработанные в Институте геохимии и аналитической химии им. В. II. Вернадского АН СССР, ныне производятся п используются во многих странах мира [41].

¥

Разумеется, развитие науки и техники, так же как и нрогресс промышлен­ ности, в Советском Союзе проходило п проходит не изолированно. Совет­ ские ученые и инжеперы высоко ценят и внимательно изучают достиже­ ния ученых и инжеперов других стран и широко их используют. История науки наглядно показывает несоответствие между безграничными возмож­ ностями человеческого познания и ограниченными возможностями одного человека и даже отдельных стран, как бы велики они ни были. Научнотехническая революция ставит перед учеными много больших и сложных проблем. Многие из них имеют глобальный характер. В первую очередь к ним относятся поиск и использование новых и с т о ч н и к о в энергии, повых технических материалов, обеспечение всего населения Земли полноцен­ ными продуктами питапия, защита от загрязнения и улучшение среды обитания человека, разработка средств борьбы с болезнями.

ГЛАВА ВТОРАЯ

РАЗВИТИЕ ХИМИИ ВАЖНЕЙШИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Исследования в области органической химии в пашей стране получили особенно широкий размах. Это обусловлено, с одной стороны, научными традициями в этой области, которые заложены трудами И. И. Зинина,

А.М. Бутлерова, В. В. Маркоиникова, А. М. Зайцева, Е. Е. Вагнера.

А.Е. Фаворского, В. Н. Ипатьева, II. Д. Зелинского, А. Е. Чнчпбабнна,

II. Я. Демьянова, H. М. Кшкиора, С. В. Лебедева, А. Е. Арбузова, С. С. Наметкина, П. П. Шорыгпна, А. Е. Порай-Кошица и А. П. Оре­ хова. подготовивших почву для успешного развития практически всех на­ ира:' 1СЧ1ПЙ современной органической химии па базе богатейших природ­ ных источников: угля, нефти, газа и разнообразного растительного сырья. С другой стороны, это продиктовано все возрастающими экономическими требованиями производства новых материалов, являющихся основой на­ учно-технического прогресса — пластмасс, каучука, химических волокон, инсектофунгицидов и гербицидов, фармацевтических препаратов, моющих средств, лаков и красок. Теоретическим фундаментом органической химии была и до сих пор остается теория химического строения, вошедшая, как н предвидел ее творец А. М. Бутлеров, «в круг широких воззрений» — в квантовую химию и учеппе о химических процессах.

Развитие органической химии в настоящее время идет по пути сиптеза классических и новейших кваптовомехаипческнх представлений, взаимного дополнения структурных и кинетических, в том числе катали­ тических, теорий, дальнейшего проникновения во все сферы эксперимен­ тальных исследований новейших физических методов.

Исследования в области органической химии в СССР осуществляются широким фронтом. Только в системе Академии наук СССР в настоящее время функционируют институты органической химии (в Москве. Казани, Новосибирске и Иркутске), Институт биоорганпческой химии, Институт нефтехимического синтеза, Институт элемептоорганических соединений. Институт высокомолекулярных соединений и большое количество лабо­ раторий, входящих в другие институты (например, в Институт химиче­ ской физики), но занимающихся решением проблем органической химии. Кроме того, созданы Институт органического катализа и электрохимии АН КазССР, Институт органической химии АН УССР, Институт органи­ ческого синтеза АН ЛатвССР, Институт тонкой органической химии АН АрмССР, Институт органической п физической химии АН ГССР, ряд институтов нефтехимического профиля в Баку. Следует также особо от­ метить большую работу, проводимую- в вузах, где успешно работают более половины всех ученых страны.

Естественно, что результаты исследований всех, даже наиболее вид­ ных и продуктивно работающих ученых столь широкой сети институтов в настоящем кратком обзоре невозможно перечислить. Здесь получили отражение преимущественно результаты лишь тех фуидамептальпых не­ слодовапий, которые легли в основу новых направлений в развитии орга­ нической химии и оказали паиболее существенное воздействие па прак­ тику. Сюда отпосятся, в частпости, труды ученых, удостоенных за свои выдающиеся научные успехи Ленинской премии. Нам казалось также

целесообразным при написании обзора за шестидесятилетии!! период ис­ пользовать, где это возможно, наряду с отдельными работами известные монографии и обзоры по отдельным тематическим разделам.

УГЛЕВОДОРОДЫ

Исследования в области химии углеводородов в СССР — одно из централь­ ных направлений развития органической химии, что обусловлено осново­ полагающей ролью химии углеводородов во всей системе органической химии н наличием богатых природных источников углеводородного сырья. Еще в 1860—1870 гг., когда бутлеровская теория химического строения вызвала переход органической химии с аналитических позиций на синте­ тические, А. М. Бутлеров и его школа заложили основы органического синтеза, исследуя структурные особенности, реакционную способность и взаимные превращения простейших углеводородов. Тогда впервые была установлена структура простейших парафиновых и этиленовых углеводо­ родов.

В дальнейшем А. Е. Фаворский, В. Н. Ипатьев и С. В. Лебедев весь­ ма фундаментально исследовали свойства и взаимные превращения аце­ тиленовых и диеновых углеводородов. Эти работы, несомненно, служили в течение длительного времени хорошей основой для более поздних иссле­ дований по химии углеводородов моторных топлив и решения проблем широкого промышленного производства мономеров для синтеза каучу­ ков [1].

Синтез углеводородовf понимаемый как получение более сложных со­ единений из простых, не мог в условиях широкого использования в СССР

природных, в частности нефтяных, источников углеводородного сырья иметь решающее значение. Но он оказался необходимым и не имеющим альтернатив методом изучения нефтей, поскольку исследование углево­ дородного состава нефти путем выделения из нее индивидуальных угле­ водородов оказалось практически невозможным из-за трудностей разде­ ления последних. II. Д. Зелнпскнй показал, что решение этой задачи возможно лишь путем предварительного синтеза модельных углеводоро­ дов и сравнения с ними выделенных узких фракций нефти. В 30-х годах в СССР велись работы по синтезу модельных углеводородов, которые за­ тем исследовались методом комбинационного рассеяния света. Получен­ ный спектроскопический материал применяли в качестве эталонного при изучении спектров узких фракций природных нефтей для определения в них таким способом индивидуальных углеводородов. Требования высокой чистоты эталонных углеводородов вызвали необходимость создания не­ скольких методов селективного синтеза и прецизионной очистки индиви­ дуальных соединений.

В эти годы Б. А. Казанский, А. Ф. Платэ и А. Л. Либермап получили более 70 гомологов цпклопептапа, циклопептена и циклопептадиепа [2]. В 40—50-х годах были получены гомологи циклогексановых, бицпклических углеводородов, в том числе цис- и транс-изомеры. Только Б. А. Ка­ занским с сотр. было получено около половины всех пзвестпых в настоя­ щее время в мировой литературе индивидуальных стереоизомерных цик­ лоалканов [3]. Р. Я. Левиной с сотр. синтезировано большое количество алканов, алкепов и алкинов нормального и изостроеппя, в том числе с четвертичным атомом углерода. Алкадиены Сю и выше синтезированы

пиролиза с целью получения диеновых, ацетиленовых и ароматических углеводородов [18], в частности в области пиролиза в условиях низкотем­ пературной плазмы (Л. С. Полак).

Химия углеводородов с малыми циклами, начало которой положено работами Г. Г. Густавсона, Н. Я. Демьянова, А. Е. Фаворского, С. В. Ле­ бедева и H. М. Кижиера в конце XIX — начале XX в., получила исклю­ чительное развитие в советское время. В 20-х годах И. Я. Демьянов па осиове своего открытия изомеризации цпклоалкиламипов в присутствии азотистой кислоты осуществил серию работ по изомерным превращениям цпклопропановых и циклобутаиовых соединений [19]. Эти обсгоятельные исследования, каждое из которых было выполнено с поразптельпой тща­ тельностью, впоследствии были распространены па многие другие соеди­ нения, сыграли существенную роль в формировании современных теоре­ тических представлений, в частности представлений о «иекласспческпх» ионах [20, 21].

В. А. Казанский, М. 10. Лукина и А. П. Мещеряков с сотр. на основе реакции H. М. Кижиера получили цнклопропановые углеводороды раз­ личного строения [22—24]. Р. Я. Левина и сотр. открыли аналогичную реакцию получения арилциклобутанов.

В серии работ, начатых еще в 1922 г. А. Е. Фаворским, Т. А. Фа­ ворская [25] установила условия устойчивости С3- и Ci-циклов при дей­ ствии на них минеральных и оргапическнх кислот.

Особое место в развитии химии малых циклов принадлежит работам И. А. Дьяконова, ученика А. Е. Фаворского, в которых для синтеза цик­ лопропанов были использованы карбеиы, образующиеся из дназоуксусного эфира в условиях его взаимодействия с виниловыми эфирами [26].

И.А. Дьяконов таким способом получал и производные бицпклобутана.

В1960 г. М. Е. Вольпип и Д. Н. Курсапов применили карбены (из бромоформа) для синтеза дифепплцпклопропепона [27].

Следует отметить, что химия карбенов и их аналогов приобрела в са­ мое последнее время в работах ряда советских ученых заметное самостоя­ тельное зпачепие — как теоретическое, так и прикладное. Прежде всего необходимо указать на исследования О. М. Нефедова и сотр. Ими разви­ ты работы по х и м и и карбенов, их аналогов и других нестабильных моле­ кул: предложены новые методы генерирования и стабилизации таких ча­ стиц, проведепа прямая спектроскопическая идентификация и установле­ на структура ряда из них.

Выполнены кваптовохпмическпе, кинетические и стереохимическпе исследования реакций с участием карбенов и их аналогов.

Разработаны карбеппые методы сиптеза различных органических п элементоорганических соединений. В частности, созданы и внедрены карбеипые методы получения фторбензола и других фторароматическпх со­ единений, ряда лекарственных препаратов и пестицидов (октнцпл, перметрин, димилип). Развиты представления об участии карбеновых и карбпновых комплексов переходных металлов во многих важных каталитических реакциях и процессах, таких, как метатезпс (диспропорционирование оле­ финов), полимеризация циклоолефпнов с раскрытием цикла, циклопропанилироваиие органических соединений и ряд других [28].

Исследование свойств углеводородов циклопропанового и циклобутано­ вого рядов принадлежит главным образом М. 10. Лукиной и Б. А. Ка­ занскому [24]. Были изучены каталитический гпдрогенолиз, пзомериза-

ция и другие реакции таких углеводородов, с помощью которых установлена своеобразная ненасыщеипость трехчленного цикла и его спо­ собность к сопряжению с я-связями. Так, например, прямое присоедине­ ние молекул водорода к изопропенилциклопропану приводит к этилдиме-

тилэтплену.

Необходимо отметить исключительную роль в развитии химии углево­ дородов академика Б. А. Казанского и его школы. До последних дней своей жизни ои очень много и плодотворно работал в этой области. Наи­ более важны его псследоваиия по стереохимии замещенных цикланов, а также химии малых циклов — циклопропанов, циклопропенов и цпклобутанов. Им открыто и изучено несколько новых реакций соединений, содержащих циклопропеповое кольцо. В частности, показано, что метилциклопропен реагирует с различными триалкил- и трпалкшшлборанами, так что возможно введение металлпльиого остатка в углеводородную цепь олефинов и галогеналкилов с образованием различных непредельных углеводородов изостроения [29].

Химия ацетиленовых и диеновых углеводородов, изучение которой начато в нашей стране в конце XIX в. А. Е. Фаворским, получила осо­ бое развитие~в связи-о решением—еробяемы синтеза мономеров для син­ тетического каучука. На основе открытой А. Е. Фаворским конденсации ацетиленовых углеводородов с кетонами и присоединения к этим углево­ дородам спиртов возникли новые области химии: химия винилэтииплкарбинолов, развитая И. Н. Назаровым с сотр. вплоть до синтеза стероидов, химия винилацетилеиа, развитая в работах А. Л. Клебапского, А. А. Пет­ рова, химия простых виниловых эфиров, разработанная М. Ф. Шостаковскпм. С 1953 г. А. А. Петров с сотр. систематически изучали закономер­ ности реакций диеновых, енниовых и дпииовых углеводородов с галоге­ нами, галогеноводородами, треххлористым фосфором и галогеналкплами.

Институтом элементооргаппческих соединений и Институтом нефтехи­

И. Л. Кнунянц открыл реакцию восстановительной димеризации ак­ риловой кислоты, которая ведет к получению адипопитрила и гексаметилендиамииа — основных исходпых веществ в производстве найлона. По этому методу в настоящее время работает несколько заводов в ряде стран.

Большие успехи были достигнуты в области химии терпенов благода­ ря систематическим исследованиям С. С. Наметкина, Н. Я. Демьянова, А. Е. и Б. А. Арбузовых, Г. В. Пигулевского, 10. С. Залкипда, В. Е. Ти­ щенко, И. И. Бардышева. Часть работ этой серии была поставлена с целью разработки промышленного метода получения камфоры из доступ­ ного сырья — скипидара. Однако развитие этих исследований наряду с установлением структуры многих терпенов и вовлечением их в различные реакции промышленного назначения привело к важным теоретическим результатам — открытию новых перегруппировок и первым представле­ ниям в области конформационпого анализа.

Особый теоретический и практический интерес представляют иссле­ дования в области окисления углеводородов. Эти работы положили нача­ ло получению из парафинов и циклопарафинов (соединений химически

малоактивных) «продуктов высшей химической ценности» — спиртов, альдегидов, кетонов и кислот. С теоретической точки зрения они позволи­ ли развить теорию цепных разветвленных реакций, выдвинутую H. Н. Се­ меновым в 1928—1934 гг., на основе новых данных о роли свободных радикалов в процессах вырожденного разветвления при окислении угле­ водородов [30]. В 50-х годах И. II. Семенов сформулировал положение об определяющей роли в кинетике органических реакций энергии взаимо­ действия «свободного» электрона с остальными электронами связей ради­ кала — положение, ставшее основой практической оценки реакционной способности органических соединений, в частности мономеров [31]. Имен­ но на базе цепной теории, главным образом благодаря фундаментальным исследованиям II. Н. Семенова, В. Н. Копдратьева и H. М. Эмануэля, удалось установить механизм реакций окисления углеводородов, найти средства их ориентации в заданном направлении и обеспечить получение целег - кислородсодержащих продуктов с приемлемыми выходами.

В 956 г. H. Н. Семенову, первому из советских химиков, вместе с английским химиком С. II. Хишнелвудом за исследования в области ме­ ханизма цепных реакций была присуждена Нобелевская премия по химии.

В 00—70-х годах H. Н. Семенов установил новце пути активации со­ единений, открыв энергетическое разветвление цепей. Цепная теория по­ лучила дальнейшее развитие и открыла новые возможности для практи­ ческого управления химическими процессами.

Изучая механизм окисления циклогексана, н-декана, этилбензола, тетралина, сквалена и других углеводородов, H. М. Эмануэль установил основные параметры, характеризующие элементарные стадии реакций, предложил способы стимулирования медленных стадий и ингибирования стадий, приводящих к взрыву, построил формальную кинетику окисления с учетом влияния среды, разработал кинетику совместного окисления би­ нарных смесей углеводородов. На оспове этих работ внедрены в практику способы окисления бутана до метилэтплкетона и этилацетата, пропилена до -окиси пропплеиа, методы получения уксусной кислоты, сопряженного окисления пропилена и ацетальдегида и т. д.

С 60-х годов H. М. Эмануэль и сотр. исследуют процессы торможения цепных реакций. Изучены критические концентрации антиоксидантов типа фенолов и аминов, предложепы повые ингибиторы окисления жпров. Выдвинут ряд плодотворных гипотез о перспективах использования зако­ номерностей химической кннетпкп для торможенпя патологических про­ цессов в живых организмах — роста опухолей, развития лучевой болезни, лейкоза. Предложены вещества: дпбунол, проходящий клинические ис­ пытания как средство для лечения рака мочевого пузыря и лучевых циститов; диазан — против лейкемии; эпигид, проходящий широкие биологические испытания как геропротектор (вещество, замедляющее старение организма).

В 1958 г. H. М. Эмануэль за исследования в области цепных процес­ сов был удостоен Ленппской премии.

Систематические исследования в области газофазных цепных реакции окислепия углеводородов осуществлялись В. Я. Штерном и М. В. Поля­ ковым, а в области жидкофазных процессов — К. И. Ивановым, В. К. Цысковским и особенно А. И. Башкировым. А. И. Башкиров, В. В. Камзолкии и Я. Б. Чертков с сотр. разработали непрерывные способы окисления парафинов кислородом воздуха до высших жирных спиртов, карбоновых