книги / Развитие химической промышленности в СССР (1917-1980) Академия наук СССР, Секция химико-технологических и биологических наук; Научно-исследовательский институт технико-экономическ

сюда — использовании возможностей современной теории химической технологии, в частности теории рециркуляции, для создания экономиче­ ски эффективного безотходного производства.

ПРИРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Химия природных соединений в дореволюционной России была представ­ лена главным образом химией терпенов.

В первые десятилетия после Октябрьской революции развернулись ис­ следования по химии алкалоидов. В. М. Родионов (МВТУ) в лаборато­ рии А. Е. Чпчнбабипа приступил к работам, связанным с произволепом

растворе (реакция Родионова). В той же лаборатории II. А. Преобра­ женский развернул работы по синтезу аналогов пилокарпина; затем эти работы были перенесены в Ипститут топкой химической технологии им. М. В. Ломоносова, где осуществлены широкие исследования ппдольных алкалоидов. Кроме того, был осуществлен синтез эметина.

В конце 20-х годов А. П. Орехов и сотр. приступили к изучению алкалоидопосностп растений Кавказа, Алтая и Юго-Востока страны. Было обследовано 1500 видов растений, открыто около 100 новых алкалоидов,

втом числе анабазин, сальсолии, конвольвин, аффилин и др. В 40-х го­ дах в исследования по химии алкалоидов включились ученики А. П. Оре­ хова — А. Д. Кузовков, Г. П. Меньшиков, А. С. Садыков, С. 10. Юну­ сов и др. Институт химии растительных веществ АН УзССР под руко­ водством С. 10. Юнусова и ныне является ведущим научным учреждением

вСССР по получению и изучению новых алкалоидов. Кроме того, в об­ ласти химии алкалоидов стали широко известными работы Всесоюзного института лекарственных и ароматических растений в Москве, Харьков­ ского научно-исследовательского химико-фармацевтического института, Института органической химпи АН МССР.

Второй областью х и м и и природных соединений, появившейся в пашей страпе после Октября, следует считать химию липидов. Первые работы в этой области появились в 20-х годах в связи с созданием в СССР

крупной жироперерабатывающей промышленности и необходимостью анализа жиров. В 40—50-х годах были исследованы новые типы липидов: открыты ефннгогликолипиды, в частности З-О-алконилдигпдроцереброзн- ды (Н. К. Кочетков с сотр.), большое количество диолов, играющих ту же роль, что и глицерин (Л. Д. Бергельсон), и т. д. Была предложена классификация липидов (Л. Д. Бергельсон, H. М. Сисакяп) как основа выяснения их функций в живых организмах. М. М. Шемякин, II. А. Пре­ ображенский и Н. К. Кочетков осуществили синтез ряда липидов.

Большой вклад внесли советские исследователи в развитие химии стероидов. Еще в 30-х годах М. И. Ушаков создал методы частичного синтеза стероидов из природного сырья, в частности методы эпоксидирования непредельных стероидов и синтеза алкилстероидов, с помощью ко­ торых он получил физиологически активные 6-метилхолестерин, 17-метил-

тестостерон, метил- и этшшлтестостерон и прогестерон. Разработанные этими учеными методы легли в оспову технологических способов произ­ водства андрогенных и тсстогениых гормонов.

H. Н. Суворов с сотр. разработал методы частичного синтеза проге­ стерона на основе алкалоида соласодииа. Микробиологическим гндроксплнрованием прогестерона был получен 11-а-оксипрогестерон, который был превращен в кортизон. Г. И. Кпприяпов создал методы получения кортпкопдиых гормонов на другой основе — из дезокснхолевой кислоты.

ВИнституте химии растительных веществ АН УзССР Н. К. Абубаки­ ровым и сотр. были разработапы методы получения сердечных глнкозидов.

ВИнституте органической химии АН СССР И. Н. Назаров, И. В. Тор­ гов, Л. Д. Бергельсон н В. Ф. Кучеров с сотр. в конце 40-х годов начал1! исследования с целью полпого синтеза стероидных соединений

дне. Aï конденсацией 1-вшшл-9-метил-^ис- (плп транс-) Д1-окталона-6(7)

сдопредельными циклическими кетонами, в том числе хиноиами.

го — конденсации кетонов с вииилацетнлеиом. В дальнейшем стероидное направление работ И. Н. Назарова развивалось PL В. Торговым, В. Ф. Кучеровым, Л. Д. Бергельсоном, С. И. Завьяловым и В. И. Максимовым. Микробиологические и энзиматические превращения стероидов были предметом исследований Г. К. Скрябина и H. Н. Суворова с сотр.

Развитие химии углеводов в СССР началось с работ П. П. Шорыгииа, осуществившего в 30-е годы синтез эфиров целлюлозы п переход от цел­ люлозы к различным ее производным. В 30-х же годах систематические работы в области химии древесины, главным образом по получепшо и изучению простых эфиров целлюлозы, начали II. И. Никитин, С. Н. Дани­ лов и М. И. Ушаков. М. Ф. Шостаковскпй получил виниловые эфиры глюкозпдов целлюлозы. 3. А. Роговин исследовал сложные эфиры цел­ люлозы. в частности нитраты, ацетаты и ксаитогенаты, с целью реше­ ния проблемы получения искусственных волокон.

В50—60-х годах 3. А. Роговин и В. А. Деревицкая изучили реак­ ционную способность гидроксильных групп целлюлозы и установили по­ вышенную кислотную подвижность Н-атомов в гидроксильной группе второго углеродного атома глюкозиого остатка. Были исследованы кине­ тика и механизм окислительной деструкции целлюлозы, гидролиз цел­ люлозы с помощью галогепводородных кислот, пути возникновения не­ предельных и апгидро-форм целлюлозы (С. Н. Данилов) [83]. В 1964 г.

А.А. Баландин разработал способ каталитического гидрирования целлю­ лозы до сорбита с выходом 90—96%. Были установлены структуры крах­ мала различного происхождения, гликогенов, декстранов, амплоз, зимазаиов и кснланов и механизм их различных реакций.

Исследования в области моносахаридов начаты в СССР в 30-х годах. Наиболее важным результатом их явилось открытие (1933 г.) С. Н. Да­ ниловым изомеризации глюкозы во фруктозу при нагревании в присут­ ствии органических оснований [9, с. 529].

Вдальнейшем развитие химии моносахаридов п олигосахаридов в

СССР усилилось в связи с общим курсом на интенсификацию исследова­ ний в области биохимии и молекулярной биологии. Основной целью этих исследований является уже не простое оппсаппе природных соединений,

аизучение их с целью выяснения биологических функций. В этой связи

б 60-х годах появились работы по синтезу высших, в том числе раз­ ветвленных, сахаров. II. К. Кочетков осуществил такой синтез через альдоновые кислоты. Он получил соединения, моделирующие гликопеп­ тиды, разработал методы создапия гликозидиых связей как основного звена, объединяющего монозы в олигосахариды. Совместно с О. С. Чижо­ вым и другими был разработай и внедрен масс-спектрометрический метод, позволивший определить конфигурацию гликозидиого центра в ряде гликозпдов, установить положение свободных гидроксильных групп в метили­ рованных сахарах и выяснить некоторые вопросы структуры олигосаха­ ридов.

В самое последнее время этот большой цикл систематических иссле­ дований, проводимых под руководством II. К. Кочеткова, завершился работкой нового метода создания гликозидиой связи, обладающей лютной стереоспецифичностыо. Используя этот метод, удалось о . (с ствить первый общий синтез полисахаридов.

Очень убедительным доказательством возможностей нового метода был синтез природного полисахарида с высокой специфической биологи­ ческой активностью (О-аитпген полисахарида граммотрицательной бакте­ рии Salmonella newington). Проведена полпкопдепсация 1,2-О-цианэтили- денового производного 6-О-тритилового эфира трисахарпда

Man| — 4Rha |— 3Gal

под действием тритилперхлората. Полученный полисахарид обладал высокой активностью, строгой пространственной специфичностью, что было установлено по высокому показателю активности в реакции пассив­ ной гемагглютннацпи со специфическими антисыворотками. В контроль­ ных опытах с природным полисахаридом, но с а-маипозидиой связью, препарат не обладал соответствующей серологической активностью. Эта большая серия работ интересна тем, что удалось впервые строго доказать структуру О-антигена полисахаридов [84, 85].

А. А. Петров, Э. Е. Нпфантьев исследовали пути синтеза фосфитов и фосфинитов углеводов как промежуточных продуктов сиптеза фосфорилированных сахаров. 10. А. Ждановым созданы методы получения али­ фатических и гетероциклических С-глпкозидов на основе ацетогалогеиоз, в частности с использованием разнообразных фосфоранов в реакции Виттига.

В научных учреждениях и вузах нашей страны в последнее время широко развернулись изыскания по разработке химии витаминов [86,87]. На основании созданных синтезов почти всех витаминов (за исключением витамина В12, получаемого ферментативным синтезом, и биотина) орга­ низовано их промышленное производство, в том числе и многотониажное (витамины С, Bi, В2, В3, Be, Е, РР и др.).

Во Всесоюзном научно-исследовательском витаминном институте (ВНИВИ), НПО «Витамины» С. Д. Михно, В. М. Березовский и др. в поисках синтеза биотина (витамина Н) изучили стереохимию тиофапов с двумя и тремя хиральными центрами. Там же осуществлен синтез многочисленных стереоизомеров, изучены стереоспецифичные реакции их превращений. Открыта реакция обращения конфигурации грамс-оксиамп- нотиофанов. Установлен механизм этой реакции, протекающей через промежуточное образование оксазолинового цикла. Эти исследования по­

служили основанием для разработки и создания нового оригинального стереоспецифичыого синтеза биотина (витамина Н), обладающего высо­ кой экономической эффективностью.

Другим важнейшим направлением было создание метода синтеза вита­ минов А и Е, которое связано с новым этапом развития химии терпеиоидов. Одним из направлений этих синтезов были работы по получе­ нию псевдоионона, получаемого при конденсации цитраля и ацетона. В последнее время во ВНИВИ были выполнены очень интересные рабо­ ты по новой схеме получения псевдоионона из третичных ацетиленовых спиртов и изучена стереохимия этих превращений. На основании этих работ создай технологический процесс крупного промышленного произ­ водства псевдоионона и его производных.

Ееменее важными в этом плане были разработки ИОХ АН СССР,

выполненные И. Ф. Кононовым с сотр.

Для наиболее эффективного использования витаминных препаратов в лечооных целях В. М. Березовским, А. М. Юркевичем и др. были разра­ ботаны синтезы ряда важнейших коферментов: кокарбоксилазы, пири- доксаль-5-фосфата, липоевой кислоты и др. [88]. При этом были исполь­ зованы оригинальные решения и методы. Все эти препараты внедрены в промышленное производство.

Из самых новых работ в этой области интересны синтезы некоторых биологически очень важных, недавно открытых природных флавинов [89].

В области белков и пептидов исследования были начаты И. Д. Зелин* ским и его школой. В результате этих исследований были найдены рас­ щепления белково-пептидных веществ, усовершенствованы методы анали­ за продуктов расщепления. Продолжая эти работы, Е. Д. Каверзнева и К. Т. Порошин с сотр. изучили белковые комплексы и осуществили син­ тез полипептидов, моделирующих полипептидные цепи коллагена и других белковых веществ. Н. К. Кочетковым и В. А. Деревицкой исследовалось химическое строение гликопротеидов, предложен общий метод синтеза гликопептидов. М. А. Прокофьев и сотр. получили и детально изучили амипоацильные и пептидные производные нуклеотидов и нуклеозидов.

Систематические исследования в области химии белков и пептидов с 1959 г. осуществляются в Институте химии природных соединений (ныне Институт биоорганической химии им. М. М. Шемякина) АН СССР. Эти исследования развиваются в трех направлениях — поиск новых биологи­ чески важных белков и пептидов и разработка методов их выделения; изучение их первичной и пространственной структуры; исследование ме­ ханизма их биологического действия.

При изучении белковых тел особое внимание обращалось на белки ферментного характера.

М. М. Шемякиным выделен фермент АТФ-зависпмая ДНКаза, играю­ щая важную роль в генетической рекомбинации (через расщепление ДНК); открыт белковый ингибитор АТФ-завпсимой ДНКазы [90]. А. С. Хохловым изучены белково-пептидные вещества гормональной при­ роды, разработаны способы разделения гормонов гипофиза, выделен ранее неизвестный гормон — лактосоматотропин. 10. А. Овчинниковым с сотр. выделены: фермент ДНК-зависимая РНК-полпмераза, имеющая молеку­ лярную массу 500 000 и сложную субъединичную структуру, фоторецеп­

бы получения противотуберкулезного антибиотика циклосерина и его аналогов. В 1952—1962 гг. М. И. Колосов п А. И. Гуревич с сотр. стро­ го доказали структуру основных тетрацпклппов, а в 1966 г. осуществили полный синтез главного антибиотика этой группы — тетрациклина.

Работы но получению пенициллина в СССР начаты в годы Великой Отечественной войны под руководством 3. В. Ермольевой. А. С. Хохло­ вым с сотр. изучены химические свойства, различные реакции и биоло­ гическая активность феноксиметил- и бензшшенпциллпнов.

Первые работы в СССР в области химии РНК и ДНК выполнены в Московском университете А. Н. Белозерским, определившим нуклеотид­ ный состав ДНК различных организмов. В лаборатории А. А. Баева в Институте молекулярной биологии АН СССР разработаны методы выде­

мод:.- шкацпп нуклеиновых кислот и выяснению зависимости функций PHI!3 от структуры, проводились наряду с этим институтом также в Ин­ ституте органической химии АН СССР в Новосибирске (Д. Г. Кнорре). В Институте бноорганическпх соединений АН СССР М. Н. Колосов с сотр. ведет исследования по изучению структуры и функций ДНК, синтезу функционально активных участков ДНК и химико-ферментативному син­ тезу нуклеотидов [90, с. 43].

*

В настоящем десятилетии в соответствии с решениями XXVI съезда КПСС теоретическая и прикладная органическая химия должна быть значительно развита усилиями академических институтов страны.

Особое значение для решения народнохозяйственных задач приобре­ тает повышение эффективности использования паучного потенциала выс­ ших учебных заведений.

ГЛАВА ТРЕТЬЯ

РАЗВИТИЕ ХИМИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Одной из наиболее интенсивно развивающихся областей химии является химия полимеров, поскольку от производства высокомолекулярных соеди­ нений — пластмасс, синтетических каучуков, волокон и плеикообразователей — зависит развитие важнейших отраслей промышленности (авиа­ ционной, автомобильной, электро- и радиотехнической, машиностроитель­ ной, строительной и др.). На базе синтетических полимеров получают новые материалы с высокими термо- и огнестойкостью, прочностью, а также огромное количество дешевых и высококачественных материалов для изготовления предметов народного потребления.

Значительный вклад в создание науки о полимерах внесли русские химики. Химия высокомолекулярных соединений в СССР возникла па основе исследований таких известных отечественных ученых, как

A.М. Бутлеров, В. В. Марковипков, С. В. Лебедев, А. Е. Фаворский,

B.II. Ипатьев, П. П. Шорыгпи, Н. Д. Зелинский, Г. С. Петров. Одна­ ко в России не было ни одного научного учреждения, созданного спе­ циально для изучения высокомолекулярных соединений, не существовало ни одной монографии или учебника по этому вопросу.

За годы Советской власти появились научно-исследовательские орга­ низации, принимавшие участие в создании и внедрении в производство синтетического каучука, пластмасс, искусственного и синтетического во­ локна, лаков п красок. В 1934 г. в системе Академии наук была орга­ низована Лаборатория высокомолекулярных соединений, вошедшая в 1935 г. в состав Института органической химии АН СССР, где были со­ средоточены основные работы по синтезу мономеров и полимеров, в том числе и элементооргаиических. Большое внимание уделялось новым ти­ пам синтетических каучуков и расширению ассортимента мономеров, а в 40—50-х годах развернулись исследования по поликоиденсации, заложив­ шие основы теории этого процесса.

В 1935 г. начала самостоятельно функционировать Лаборатория хи­ мической физики, преобразованная вскоре в институт того же названия, который стал центром создания теории цепных реакций — фундамента в области теории радикальной полимеризации. В институте изучалась поли­ меризация различных мономеров, в том числе циклических и карбошглсодержащих соединений, разрабатывались вопросы деструкции и стаби­ лизации полимеров.

В период 1925—1935 гг. были установлены основные понятия о мак­ ромолекуле, полимеризации и поликоиденсации, полимергомологии и полимераналогпн, молекулярной массе, коэффициенте полимеризации и т. п. В результате было определено отличие объектов исследования химии вы­ сокомолекулярных соединений от объектов классической органической и коллоидной химии, что дает теперь основание называть ее наукой о по­ лимерах.

Развитие науки о полимерах в СССР происходило в различных на­ правлениях: наряду с получением и исследованием полимеров изучался механизм процессов синтеза и превращения высокомолекулярных соеди­ нений. Проникновение в суть изучаемых процессов с целью овладения п