книги / Развитие химической промышленности в СССР (1917-1980) Академия наук СССР, Секция химико-технологических и биологических наук; Научно-исследовательский институт технико-экономическ

дит развитие цепных превращений [3]. Им был разработан количествен­ ный метод определения свободных радикалов и механизм образования разветвленных полимеров. Эти работы были отмечены Государственной премией СССР 1946 д.

Для ответа на важный вопрос о характере роста полимерной цепи в ггргщессе^-р€Щикалыюй~полимеризации большое значение имели работы С. В. Лебедева [4], который исследовал реакции синтеза каучука. В 50-х годах вопрос о присоединении мономера к растущей цепи рас­ сматривали в своих работах Б. А. Долгоплоск, А. А. Коротков и др. [5].

Развитие работ в области радикальной полимеризации показало, что рост полимерной цепи осложнен различными побочными реакцпями. Так, С. С. Медведев обнаружил, что при полимеризации стирола в аро­ матических углеводородах растущий свободный радикал может взаимо­ действовать с растворителем. Это приводит к изменению направления троцесса и обрыву цепи растворителем или примесыо [6].

Пионерские работы X. С. Багдасарьяиа в области фотополимернзацпи способствовали установлению основных закономерностей этого процесса и явились важным этапом в развитии теории полимеризации [7].

Влияние пространственных затруднений, создаваемых заместителями у двойной связи этиленовых углеводородов, на процесс полимеризацпп по­ казано в работах В. В. Коршака [8]. Было установлено, что замещающие группы в ядре влияют на процесс полимеризации значительно слабее, чем заместители, стоящие при двойной связи этиленовых углеводородов. При­ чем это влияние зависит от типа полимеризации. Так, в случае радикаль­ ной полимеризации оно сильнее, чем в случае ионной.

В 50-х годах внимание химиков обращено на эмульсионную полиме­ ризацию [9]. Значительную роль в установлении закономерностей полиме­ ризации в эмульсионных системах сыграли работы С. С. Медведева,

Б.А. Долгоплоска, А. Н. Праведникова и Б. А. Догадкина.

В60-х годах работами В. А. Каргина и В. А. Кабанова [10] было по­ ложено начало новому направлению в химии полимеризационных про­ цессов, заключающемуся в предварительной химической активации моно­ меров путем их связывания в комплексы с последующей полимеризацией последних. Этим путем были синтезированы полимеры ранее неизвестных классов( полинитрилы, полипиридин и полихинолин).

Количественное изучение влияния комплексообразователей на отдель­ ные элементарные акты радикальной полимеризации и сополимеризации, проведенпое В. А. Кабановым и В. П. Зубовым с сотр., позволило раз­ работать механизм радикальной полимеризации, при которой комплексообразователь выполняет роль катализатора отдельных стадий сложной реакции [И ]. Исследование радикальной полимеризации ионогениых мо­ номеров показало аналогию ее с иоппыми и координационно-ионными полимеризацноиными процессами, что позволяет эффективно управлять

синтезом полиэлектролитов [10]. Изучены иеизвестпые ранее реакции, в частности цвиттер-иопная полимеризация винилпиридипиевых солей.

Успешное развитие экспериментальных работ по исследованию влия­ ния комплексообразовапия на рост цепи при гомо- и сополимеризации привело к обнаружению пезатухающей гомогеппой радикальной полиме­ ризации некоторых виниловых мономеров в жидких средах [11].

Проведенное В. А. Каргиным и В. А. Кабановым исследование бы­ строй низкотемпературной полимеризации твердых мономеров при фазо*

В 70-х годах лолучнлп развитие работы по изучению радикальной по­ лимеризации в жидкокристаллических средах. 10. Б. Америк, Б. А. Крепцель, Н. А. Платэ, В. П. Шибаев с сотр. установили, что проведение ре­ акции в анизотропной системе не только оказывает влияние па кинетику процесса, по позволяет регулировать пространственную микроструктуру образующихся полимеров [22, 23].

Ионная полимеризация. При изучении процесса ионной полимериза­ ции ненасыщенных соединений С. С. Медведев и сотр. в 40-х годах уста­ новили, что промежуточным продуктом является карбопиевый ион [24]. В малополярных растворителях карбопиевый ион всегда находится в поле своего противоиона, образуя с ним ионную пару. С. С. Медведев первый показал принципиальную возможность проведения анионной « ж и в о й » полимеризации.

При исследовании относительной активности катализаторов катион: й полимеризации С. В. Лебедев, а затем С. С. Наметкин и другие установ::;~тх зависимость скорости и глубины полимеризации от состояния сернокислот­ ного катализатора [25, 26]. В процессе изучения полимеризации олефинов; в присутствии фтористого бора и его соединений А. В. Топчиеву с сотр. удалось разработать специфический метод воздействия на активность ка­ тализатора и таким путем синтезировать олигомеры и полимеры нужпой молекулярной массы [27].

Первые работы в области анионной полимеризации были выполнены в СССР С. В. Лебедевым при исследовании процесса получения синтети­ ческого каучука в присутствии катализатора — металлического натрия [28]. На этом же примере С. С. Медведев изучал кинетику анионной по­ лимеризации, в разработке которой приняли участие сотрудники Инсти­ тута высокомолекулярных соединений [29, 30]. Основное внимание уде­ ляли вопросу инициирования реакций полимеризации органическими производными щелочных металлов. По мнению С. С. Медведева, А. А. Ко­ роткова и др. природа щелочного металла в металлалкпле и реакционная среда оказывают определенное влияние па кинетику полимеризации, состав и строение образующегося полимера.

После открытия Циглером и Наттом комплексных катализаторов был найден ряд новых цепных стереоспецпфическпх полимеризационных процессов. Большой вклад в их изучение внесли С. С. Медведев, Б. А. Цолгоплоск, А. А. Коротков, Г. А. Разуваев, А. В. Топчиев. Проведенные этими учеными важные исследования экспериментального и теоретического характера позволили установить, что высокая активность и стереоспецифичпость этих катализаторов вызваны алкилированием, ионизацией переходного металла и координацией па нем олефина. Кро­ ме того, в комплексных катализаторах природа активного центра, а имен­ но иона переходного металла и его лигапдпого окружения, определяет скорость элементарных актов и микроструктуру образующейся макро­ молекулы.

По мнению А. В. Топчиева, полимеризация на катализаторах Цигле­ ра включает алкилирование четыреххлористого титана алюминийоргапическими соединениями с образованием каталитически активных органиче­ ских производных титана [31]. Для выяснения роли соединений титана в комплексных катализаторах Г. А. Разуваев при полимеризации про­ пилена замепил галогениды другими соединениями титана [32]. Восста­ навливающую способность алюминийоргапических соединений по отно-

шешпо к четыреххлористому титану изучали также А. А. Коротков и

Б.А. Долгоплоск [33].

Врезультате теоретических исследований в области стереоснецнфической полимеризации А. В. Топчиев и сотрудники Института нефтехими­ ческого синтеза получили стереорегулярный полипзобутилен [34], а груп­ па исследователей во главе с В. А. Каргиным синтезировала стереорегуляриые полистирол и полиметилметакрилат [35].

В70-х годах Б. А. Долгоплоску удалось установить, что активными центрами при стереоспецифической полимеризации диенов являются металлоорганические соединения переходных металлов с я-аллнлышй и о-связыо углерод—металл [36—38]. В результате изучения катализа про­ цессе:». полимеризации с помощью индивидуальных металлоорганпческих соединений Б. А. Долгоплоск и сотр. определили природу активных цент­

ров, уществляющих тот или иной тип стереорегулированпя. Оказалось, что ъ.-. одном и том же металле в зависимости от природы окружающих его Ландов могут быть реализованы все возможные микроструктуры с высокой избирательностью действия. Установлены механизм стереорегулнроваппя при координационной полимеризации и закономерностп сте­ реоспецифической сополимеризации под влиянием координационных си­ стем, что позволило оцепить относительную реакционную способность л взаимное влияние мономеров на микроструктуру цепп. Катализаторы на основе лаптаиидов успешно применены для получения ipc-полпмеров и сополимеров диенов.

На примере металлоорганпческих соединений хрома, прп химическом связывании которых с поверхностью алюмосиликата или силикагеля про­ текает полимеризация, изучен механизм образования транс-полимеров и сополимеров диенов. Металлооргаппческнй катализ на поверхности откры­ вает новые перспективы и для полимеризации олефинов.

По данным исследований Б. А. Долгоплоска с сотр., реакции раскры­ тия циклоолефинов л метатезиса олефинов представляют собой цепной процесс, протекающий с участием новых типов активных центров — комп­ лексов карбенов с переходными металлами [39, 40].

В 70-х годах G. Р. Рафиковым на основе изложенных выше представ­ лений о структуре активных центров показало влияние переходного метал­ ла и его лигандиого окружения на микроструктуру полпдиенов и ско­

титапа содержание 1,4-^нс-звеньев в полидиенах уменьшается. В отли­ чие от титановых катализаторов при полимеризации дпенов в присутст­ вии соединений подгруппы лантана природа катиона и его лигандное ок­ ружение практически пе влияют па микроструктуру полидпепов, содер­ жащую преимущественно 1,4-^ис-звепья.

Ионная полимеризация гетероциклов. Большие успехи достигнуты советскими учеными прп исследовании процессов ионной полимеризации гетероциклических мономеров, причем развитие работ шло по пути на­ копления фактического материала и его теоретического обобщения.

Начиная с 60-х годов В. В. Коршаком и T. М. Фрунзе проводятся широкие исследования активированной аппоппой полимеризации лактамов, которая представляет принципиальный интерес как метод химиче­ ского формования полиамидов по схеме мономер-пзделие без стадии пе­ реработки полимера [43, 44]. Использование различных активаторов по­

зволяет целенаправленно регулировать процесс роста полимерных цепей, влияя на молекулярную структуру и свойства получаемых полиамидов.

В последние годы T. М. Фрунзе с сотр. исследованы кинетические за­ кономерности синтеза полпкапроамида методом анионной активированной полимеризации е-капролактама в условиях совместного протекания про­ цессов полимеризации и кристаллизации образующегося полимера [45]. Установлен автокаталитическпй характер процесса полпмеризацпп е-кап­

При детальном изучении процесса синтеза полиформальдегида и сопо­ лимеров формальдегида с кислородсодержащими мономерами важные р;: зультаты были получены H. С. Ениколоповым [46]. Благодаря псследэ:^ ниям процессов образования и свойств гетероцеппых полимеров, получп мых ионной полимеризацией гетероциклов, В. А. Пономарей: установлено большое влияние строения звеньев полимерной цепи, нейсредствеино примыкающих к активным центрам [47]. В анионных и ордпнационно-анионных процессах они образуют вокруг противоиона или металла асимметричную координационную сферу, подобную правой и ле­ вой спиралям полипептидов, которая определяет стереоспецифичность процесса. Развитые представления о строении указанных активных цент­ ров позволяют по-новому подойти к объяспепию закономерностей анион­ ной и координационно-аниопной полимеризации не только оксираиов, но и серу- и азотсодержащих гетероциклов.

Исследованию ионной полимеризации кислородсодержащих гетероцик­ лов посвящены работы С. Г. Энтелиса, которые послужили основой для создания научно обоснованных подходов к регулируемому синтезу поли­ мерных связующих с заданным комплексом физико-химических xapaKTeL ристик механизма этих процессов [48]. Изучен процесс сольватации ак­ тивных центров в этих и других системах фрагментами собственной цепи.

Систематические исследования в области полимеризации циклических кремппйорганических соединений выполнены К. А. Андриановым, в част­ ности, разработаны методы синтеза полифункциональиых инициаторов, с помощью которых получены полимеры высокой молекулярной массы и разветвленного (звездного) строения [49].

В основе представлений о механизме аниоппой полимеризации органосилоксановых циклов, выдвинутых К. А. Андриановым, лежит гипоте­ за об образовании комплексов между органоциклосилоксанами и нуклео­ фильными реагентами. В результате исследования влияния концентрации инициатора и продолжительности полимеризации циклосилоксаиов на полидисперсность-пелимера найдены условия синтеза полиоргапосилоксанов с коэффициентом полидисперспости, близким к единице [50].

В последнее десятилетие фундаментальные результаты получены H. С. Ениколоповым с сотр. при изучении процессов образования и пре­ вращений полимеров в экстремальных условиях пластического течения под действием механического напряжения [51]. В этих условиях Шйшмерпзация мономеров в твердом состоянии протекает аномально быстро и практически без энергии активации. В частности, константы скорости роста полимерных цепей на 8—10 порядков выше аналогичных констант скоростей в жидкофазных реакциях при тех же давлениях.

H. С. Ениколоповым проведены работы по повышению эффективности промышленных процессов синтеза важнейших полимеров и разработана

теория полимеризационных реакторов [52]. Одним из вариантов приме­ нения этой теории явилось моделирование процессов блочной полимериза­ ции стирола с учетом кинетических и структурных аспектов, что позволи­ ло существенно увеличить производительность промышленных агрега­ тов.

Полнциклотримеризация. В 70-х годах интенсивно развивается новый способ получения полимеров различной структуры, содержащих карбо- и гетероциклы в цени, путем цпклотримеризации кратных связей С—С и С—N [53]. С. В. Виноградовой и В. А. Панкратовым на примере мономеров с С—N-кратными связями (циаиатов, цианамидов, изоциана­ тов и др.) изучены основные закономерности синтеза полимеров [54]. Найдены пути осуществления этой реакции высокоселективно и с прак­

радикалов в качестве межузловых фрагментов сетки можпо в широких пределах изменить термические и физико-механические свойства этих полимеров.

В результате исследования кинетики и термодинамики полицпклотримеризацпп мономеров с С—N-кратпымп связями установлены основные закономерности этого процесса и найдены условия целенаправлепного проведения реакции с высокой селективностью, позволяющие получать полимеры химически регулярного строения [54, 55].

Большой интерес представляет разработанный В. В. Коршаком п В. А. Сергеевым новый способ получения полимеров с ароматическими циклами в цепи полицпклотримерпзацпей ацетиленовых соединений в присутствии комплексных металлооргаппческпх катализаторов [56, 57]. Найдены наиболее эффективные катализаторы для полпциклотримернзацип указанных мономеров, при использовании которых повышается сте­ пень ароматичности получаемых полифениленов. Изучен механизм этого процесса [58]. Применение в качестве сырья для полпцпклотримерпзации топливного газа (диацетилепа), образующегося в качестве побочного продукта синтеза ацетилена из природного газа, открывает перспективные пути синтеза полифениленов в промышленном масштабе [56].

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

Метод синтеза высокомолекулярных соединений полпкондепсацпей впер­ вые был использован в 1833 г., когда Гей-Люссак и Пелузе получили из молочной кислоты сложный полиэфир [59, с. 7]. Первая кинетическая работа в области поликоидеисации была проведена в 1881 г., когда H. Н. Мепшуткии определил скорость реакции этиленгликоля с янтарной кислотой [59, с. 7]. В начале XX в. на основе катализатора «контакта Петрова» был разработай перспективный полпкопдеисациоиыый процесс

болита (так был назван фенолформальдегидный полимер).

До 40-х годов практические работы в области поликопдепсацпп п про­ мышленного производства термореактпвных полимеров (главным образом

фенолформальдегидных) значительно обгопяли теоретические исследова­ ния, что мешало дальнейшему развитию химии высокомолекулярных со­

единений.

Начало теоретическим исследованиям в области полпкондепсации было положено в 40-х годах работами В. В. Коршака в Институте орга­ нической химии АН СССР. Им были изучены реакции полпкондеисацнп па примере взаимодействия дпкарбоповых кислот с диаминами и глпколями, дихлорэтана с ароматическими углеводородами, дигидразииов с диальдегидамп и найдены общие закономерности, определяющие молеку­ лярную массу образующегося полимера и распределение макромолекул по молекулярным массам. В результате было установлено, что в процес­ сах поликоиденсацпи важную роль играет правило неэквивалентноег функциональных групп, определяющее предельную величину молекул; ной массы получаемого продукта поликопдепсации. За работы в облагг- теории полпкопденсационпых процессов В. В. Коршак в 1949 г. был уд стоен Государственной премии СССР.

Равновесная поликонденсация. Успехи последних двух десятилетни в области химии высокомолекулярных соединений во многом связаны с новым этапом развития теории и практики поликопдепсацпоппых про­ цессов. За этот период в области равновесной поликопдепсации советски­ ми учеными, в первую очередь В. В. Коршаком и его школой, накоплеп большой экспериментальный материал, па основе которого открыты и сформулированы осповные законы образования макромолекул в условиях равновесного поликоидепсацпонпого процесса [59]. Исследования в обла­ сти равновесной поликоиденсацпи получили дальнейшее развитие благо­ даря синтезу новых термостойких полпгетероариленов циклоцепиого строения и элемеитоорганических полимеров типа координационных.

А. Н. Праведнпковым с сотр. была исследована реакция диангидрпдов тетракарбоновых кислот с диаминами с целью синтеза полиампдокпелот (форполимеров при получении полиимпдов) и установлено влияние на константу равновесия строения диамина и природы растворителя [61]. Исследование кинетики и механизма реакций, лежащих в основе синтеза ароматических полиимпдов, позволило этим авторам установить взаимо­ связь между сродством к электрону ангидридов кислот и их комплексо­ образующей и реакционной способностью по отношению к ароматическим аминам [62], относительную роль реакции внутримолекулярного распада ампдокислотных звеньев при циклизации ароматических полиамидокислот [63, 64], механизм и кинетику гидролиза ампдокислотных звеньев [65] и ангидридных групп [66], влияние химической структуры полиамидокпелот на кинетику их циклизации [67].

Изучению взаимодействия диапгидридов тетракарбоновых кислот с

Врезультате был установлен механизм реакции получения полиимидов

иразработай новый эффективный способ их синтеза одностадийной вы­ сокотемпературной полициклизацией в растворе. Этим методом получают наиболее высокомолекулярные полиимиды.

С.В. Виноградовой и Я. С. Выгодским обнаружен автокаталитпческий эффект реакции образования полиамидокислот. Это явление легло в осно­ ву разработанного этими авторами каталитического способа получения полиамидокислот и полиимидов [73, 74].

Неравновесная поликонденсация. В 60-х годах наблюдается интенсив* пое изучепие неравновесной поликондеисации, в частности кинетики, ме­ ханизма и закономерностей формирования макромолекул однородных и смешанных полимеров в неравновесных условиях. Большой вклад в реше­ ние этих вопросов внесли В. В. Коршак, А. Н. Праведников, М. М. Котон, С. В. Виноградова, Л. Б. Соколов, которые установили основные законо­ мерности и специфические особенности неравновесных полнкопденсацпонных процессов. Так, в результате исследования кинетики и механизма акцепторно-каталитической полиэтерпфпкации дигалогенаигпдрпдов дпларбоновых кислот с диоламп в присутствии третичных аминов удалось выявить закономерности реакции и выработать принципы направленного

торьх формируется в процессе реакции, а макромолекулы содержат регу­ лярные последовательности определенных поворотных изомеров [76].

Интересные исследования в области неравновесной поликопденсацпп выполнены Л. Б. Соколовым с сотр., которые обнаружили особенность необратимых процессов поликоидеисацип — возможность получения высо­ комолекулярных соединений при неэквивалентном соотношении исходных соединений в условиях медленной дозировки одного из мономеров в зону реакции [77, 78]. В работах Л. Б. Соколова развита оригинальная разно­ видность межфазной поликондеисации на границе раздела жидкость—газ (газофазная или газожидкостная полпконденсацпя), установлены ее закономерности, предложены способы ее промышленного осуществле­ ния [77]. Исследование поликондеисации в системах жидкость—жидкость привело Л. Б. Соколова к обоснованию и развитию промышленного спо­ соба — эмульсионной поликондеисации [77, 78].

С. И. Кулаковым предложен общий кинетический подход, позволяю­ щий рассчитывать ММР продуктов как линейной, так и разветвленной перавповесной поликопденсацпп с учетом переменной активности функ­ циональных групп мономеров [79]. Разработанные автором общие прин­ ципы расчета кинетики и статистических характеристик продуктов реак­ ций получения и модификации полимеров позволяют научно обоснованно подходить к выбору конкретных промышленных процессов с учетом спе­ цифики, связанной с полимерной природой реагентов [79].

Важные исследования в области неравновесной сополпконденсацип п поликондеисации мономеров несимметричного строения («голова—хвост») выполнены С. В. Виноградовой п В. А. Васневым [76, 80]. В результате этих работ в 1972 г. сформулированы основные закономерности формиро­ вания макромолекул смешанных полимеров при неравновесной полпкондепсацнп в гомогенной системе. В частности, было установлено, что для образования блок-сополимеров в условиях неравновесной сополпкоидеп- «сации необходимо использовать сомономеры, отличающиеся активностью. Кроме того, скорость введения интермономера в зону реакции должна •быть меньше скорости его взаимодействия с более активным сомономером. Экспериментальные данные о влиянии различных факторов на состав п •строение сополимеров были подтверждены основными выводами количест­ венной теории неравновесной сополпкоидепсацпп в гомогенной систе­ ме [80].

Работы последних лет в области полпкопдепсацпп показали ограничен­ ный характер принципа равной реакционной способности функциональ­ ных групп (принцип Флори), который служил краеугольным камнем всех теоретических работ и методов обработки экспериментальных данных* Так, на примере акцепторно-каталитической поликонденсации установ­ лено, что активность концевых групп полимерных цепей заметно зависит от степени полимеризации макромолекул, причем характер этой зависи­ мости определяется природой использованного растворителя [81].

Полпциклоконденсация. Интересной разновидностью полпконденсационных процессов является полициклокопдеисация метиларилкетонов или их кеталей, приводящая к образованию полимеров полифениленового

теории полпконденсациопных процессов, но и ряда промышленных n\,j- пзводств полимерных материалов.

РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ

Начало исследований различных реакций макромолекул относится еще к прошлому веку, когда впервые были проведены нитрование целлюлозы и вулканизация серой каучука. Однако только за годы Советской властп работы х и м и к о в в этом направлении приобрели законченный характер., что позволило не только существенно модернизировать производство, но и получить новые интересные материалы.

Исследования в области реакций полимеров в первую очередь связаны с именем П. П. Шорыгпна, который еще в 20-х годах провел фундамен­ тальные исследования по химии углеводов [85]. В послевоенное время начали интенсивно разрабатывать теоретические вопросы, касающиеся полнмераналогпчных превращений, взаимодействия между макромолеку­ лами п полициклизацни, в частности реакции получения привитых высо­ комолекулярных соедппепнй (С. Н. Ушаков [86]).

В 60-х и 70-х годах были достигнуты значительные успехи в области развития общей теории реакционной способности макромолекул. В рабо­ тах Н. А. Платэ с сотр. предложен количественный подход к описанию макромолекулярных реакций, что позволяет рассчитать параметры рас­ пределения звеньев и композпциоппой неоднородности продуктов полимераналогичных реакций. Для описания структуры таких продуктов, создан специальный математический аппарат, включающий разнообраз­ ные точные и приближенные методы, в том числе марковские приближе­ ния и метод математического моделирования Монте-Карло. Кроме того,, предложен метод полимерных моделей для определения индивидуальных констант скорости конкретных макромолекулярных реакций из экспери­ ментальных кинетических данных [87, 88].

Наличие теоретических основ и использование новых кинетических и структурных методов исследования позволяет установить механизм мно­ гих практически важных макромолекулярных реакций, предсказать струк­ туру и связанные с пей химические и физико-механические свойства про­ дуктов и найти пути направленного синтеза цепных в практическом отношении полимерных материалов с заданными свойствами.

Специфические ионные полиреакцпи, в частности матричные, моде­ лирующие некоторые важные черты биосинтеза, впервые осуществлены В. А. Кабановым с сотр. [89]. Принцип матричного роста цепей распро­ странен п на обычные радикальные процессы; обнаружены п объяснены явления «узнавания» комплементарных матриц растущими полимерными цепями, синтезирован и изучен ряд высокоэффективных полимерных ка­ тализаторов и реагентов, моделирующих ферменты [90, 91]. Исследова­ ниями кооперативных взаимодействий между синтетическими комплемен­ тарными макромолекулами заложены теоретические основы химии и физико-хымии кооперативных полимер-полпмерных соединений [92].

Установлены новый тип реакций замещения в соединениях, где в ка­ честве замещающихся фрагментов выступают целые макромолекулы, п об­ щин принцип самосборки упорядоченных структур из химически компле-

возможность получения химически связанных вдоль цепи разнородных макромолекул при взаимодействии хлорсодержащего п ароматического полимеров в условиях реакции Фриделя—Крафтса [94]. Такое направле­ ние синтеза модифицированных полимеров открывает широкие возмож­ ности изменения их свойств в нужную сторону.

Особый интерес среди реакций полимеров представляет твердофаз­ ная полициклизация, приводящая к образованию высокотермостойкпх полигетероариленов. Большое внимание этой проблеме уделено в работах В. В. Коршака, М. М. Котона, А. Н. Правединкова п др. На примере реакций образования 1,3,4-полиоксадиазолов показано, что особенности полициклпзации обусловлены макромолекулярпым характером реакции* протеканием процесса в твердой фазе и внутримолекулярным характе­ ром цпклообразовання [95]. Вследствие этого реакции термической полпцпклнзацин являются структурно чувствительными. Степень цпклпзацпп

искорость образования циклов существенно зависят от таких факторовг как стереохимия функциональных групп в реакционном фрагменте звена, возможность коиформациоиных перестроек в цепях, характер и степень взаимной упорядоченности макромолекул исходного полимера и измене­ ния этой упорядоченности в процессе реакции.

Исследование кинетики полициклнзацпн форполимеров в полпгетероарилеиы позволило А. Н. Праведннкову с сотр. установить, что скорость процесса определяется реакционной способностью функциональных групп

игибкостью полимерных цепей [96, 97]. Уменьшение гибкости макромо­ лекул при образовании гетероциклов приводит к резкому уменьшению

скорости реакции.

В последние годы А. Н. Праведипковым, Э. Н. Телешовым п др. разработан новый способ синтеза полигетероариленов — нзомерпзационная циклизация [98, 99]. По этому способу пптрплсодержащие форполпмеры различных типов превращаются в конечные структуры без выделе­ ния летучих продуктов, что представляет большой практический интерес. Исследование нзомеризационпой циклизации полицианампдов и полпцианмочевип показало, что этот процесс ускоряется основаниями и протекает по механизму общего основпого катализа.