книги / Развитие химической промышленности в СССР (1917-1980) Академия наук СССР, Секция химико-технологических и биологических наук; Научно-исследовательский институт технико-экономическ

кислот и других ценных кислородсодержащих соединений. Эти работы» были весьма важны в практическом отношении, так как позволили пол­ ностью отказаться от импорта природного кокосового масла для получе­ ния высококачественных моющих средств.

П. Г. Сергеев, Б. Д. Кружалов, Р. Ю. Удрпс и М. С. Немцов с 1942: по 1947 г. выполнили большую серию работ, одна из которых была по­ священа методу окисления изопропилбензола, или кумола, кислородом воздуха до гидроперекиси. Впоследствии весь этот цикл выдающихся исследований лег в основу одного из лучших и по сей день методов, совместного получения фенола и ацетона (кумолыюго метода). Этот ме­ тод был внедрен в промышленное производство в 1949 г. [9, с. 35]..

Большое значепие имела разработка способа прямого окисления ме­ тана кислородом воздуха до формальдегида, в которой принимали

стпе H. Н. Семенов, Н. С. Еииколопов, А. Б. Иалбадян, С. Ф. Гудков, и В. Ф. Корнилов с сотр. За последнее время получили развитие раб-;мы в области окислительного аммонолиза углеводородов п их хлорпропзЕПДных. В Институте катализа Сибирского отделения АН СССР разработан способ получения акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена.. С. Д. Мехтневым этим же путем найден способ синтеза различных азо­ тистых производных ароматических углеводородов [32].

Исследования в области галогенирования и нитрования углеводородов,. ведущие свое начало от работ В. В. Марковнпкова и М. И. Коновалова,, развивали в СССР А. И. Титов, А. В. Топчиев, Б. А. Кренцель,. Н. И. Шуйкин и С. С. Новиков, установившие механизм и основные за­ кономерности реакций и создавшие практически важные методы синтезавсевозможных галогено- и нптросоединенпй [33, 34].

В последние два десятилетия работы С. С. Новикова и его школы похимии алифатических и алициклических питросоедпнений сделали воз­ можным более широкое использование этих веществ главным образом как промежуточных продуктов [35]. В этом отношении интересны синтезы природных аминокислот из производных нитроуксусноп кислоты [36].

В Академии наук АзССР наряду с традиционными работами, направ­ ленными на улучшение качества моторных топлив, А. М. Кулиевым, П. И. Саниным и другими были продолжены исследования в области хи­ мии присадок, существенно изменяющих в заданном направлении адге­ зионные, смазочные, диспергирующие, моющие и другие свойства инду­ стриальных и специальных масел. В. П. Мамаевым предложена присадка к высокопарафпнпстым нефтям, обеспечивающая возможность их пере­ качки по нефтепроводам [32, с. 804].

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Среди наиболее важных направлений развития химии ароматических со­ единений в СССР первое место занимают исследования реакций сульфи­ рования, нитрования, галогенирования, алкилирования, ацилирования,,

.диазотирования и азосочетания ароматических углеводородов. Начало' изучению многих из них было положено в дореволюционные годы М. А. Ильинским, А. Е. Чичибабиным, H. М. Кижнером, Н. Я. Демьяно­ вым, А. Е. Порай-Кошицем, В. М. Родионовым, В. А. Измаильским я H. Н. Ворожцовым-ст., которые в советское время в новых, более благо­ приятных условиях с точки зрения экспериментальной техники и прак-

тнческого использования научных результатов подняли химию ароматиче­ ских соединений на более высокий уровень.

Работы в области нитрования ароматических углеводородов получили надежную теоретическую основу: они проводились с учетом электронных теорий. А. И. Титов выяснил ионный механизм электрофильных реакций воздействия на углеводороды нитрующих смесей, установил роль нптро- ипй-катиоиа N0^ как основного нитрующего агента и определил пути каталитической интенсификации процессов. Советскими исследователями были изучены редкие случаи нуклеофильного замещения нптрогруппы. Исследования радикальных реакций нитрования осуществили П. П. Шорыгип и А. В. Топчиев.

Галогенирование ароматических углеводородов систематически изуча­ лось II. II. Ворожцовым и сотр., разработавшими непрерывный метод так называемого «многократного» хлорирования бензола, при котором за счет рецн куляции достигались наиболее выгодные соотношения хлорбензола и нолихлорбеизолов. А. Н. Плановский и В. С. Хайлов установили мате­ матические закономерности работы проточной технологической системы по этому методу [9, с. 391]. При изучении кинетики реакций галогенироваиня Е. А. Шилов определил активность различных агентов галогеиироваиия. 10. С. Залкинд и Б. М. Михайлов с сотр. исследовали галогепнрование конденсированных ароматических соединений с помощью диоксандибромида.

Среди работ по сульфированию соединений бензольного ряда выделя­ ются своей целенаправленностью исследования А. А. Спрыскова с сотр., в которых установлен механизм реакций сульфирования, степень актив­ ности сульфирующего агента, термодинамические условия процесса, за­ кономерности, связанные с ориентацией сульфогруппы в ядре, характер побочных реакций л методы их подавления. В результате работ В. В. Коз­ лова, В. Н. Белова, С. В. Богданова, H. Н. Ворожцова-мл. найдены новые сульфирующие агенты и разработаны технологические способы сульфи­ рования [9, с. 380].

Исследуя ацилирование ароматических углеводородов, советские хи­ мики особое внимание обратили на вопросы, оставшиеся нерешенными после основополагающих работ Ш. Фрнделя, Дж. Крафтса, Г. Г. Густавсона и К. Неницеску. H. Н. Лебедев, А. Н. Теренин и Д. Н. Курганов с помощью физическпх методов изучали механизм активации галогенангидрида при его взаимодействии с катализатором— галогенидом алюми­ ния. Показано, в частности, что ацплирующнй комплекс имеет строение

СН3С==0+•А1С17 и [2СНзСОСЬА1С1о]+А1С1;.

В большой серии работ, осуществленных Б. И. Степановым с сотр., уста­ новлено, что активность RCOC1 повышается с ростом электроотрпцательности R и при ацилировании с помощью СХ3СОС1-А1С13 наряду с полу­ чением карбоипльпых соедпиепий при соответствующих условиях проис­ ходит галогеппрованне бензольного ядра, которое может стать основным процессом. Даны рекомендации по предотвращению этого процесса.

Существенный вклад внесен советскими учеными в исследования в об­ ласти диазотирования ароматических соединений. До 1924 г. реакцией диазотироваиия пазывали реакцию Грисса (1858 г.)— воздействие азо­ тистой кислоты па ароматические амины. В 1924 г. В. М. Родионов и В. К. Матвеев открыли новый метод получения ароматических диазосо-

единений на основе фенолов и азотистой кислоты, оказавшийся в ряде случаев более эффективным п приводивший к образованию диазосоедине­ ний, которые невозможно получить классическим методом. Метод реали­ зован в промышленном масштабе. В дальнейшем вплоть до 60-х годов осуществлялись работы, направленные на усовершенствование обоих методов. Наряду с этим следует отметить также работы Б. И. Степанова, А. Е. Порай-Кошпца, С. Ф. Фплиппычева и др. по изучению кинетики и механизма азосочетания — второй наряду с диазотироваиием основной реакции синтеза азокрасителей. На основе результатов исследований предложены способы интенсификации этих процессов и модификации классических путей их осуществления [9, с. 402].

Большой интерес представляют исследования в области химии мсг.ь- циклических1 небензоидпых ароматических веществ [37], к котор: относятся циклопропенплий, цпклопентадиенил-анион, тропилий н.-цш октатетраен-дианиои. Все эти системы стали объектом исследова/.-т советских ученых. Д. Н. Курсанов, М. Е. Вольпин и 10. Д. Корешке:*: 1960 г. получили дифегшлцпклопропеиои, ароматический характер кото­ рого они исследовали как химическими, так и физическими методами при участии С. И. Жданова. На основе дифенилциклопропенона была получе­ на соль окепднфепилциклопропенилия.

В 1956 г. Д. И. Курсанов и 3. II. Париес методом изотопного обмена установили особую подвижность в щелочной среде всех шести Н-атомов циклопентадиена, тогда как циклогептатриен с такой же, казалось бы, СН2-группой, находящейся между двумя этиленовыми связями, в тех же условиях в реакции водородного (изотопного) обмена не вступает.

При действии кислот Льюиса (BF3, TiCl4, А1С13) циклогептатриен отдает водород СН2-группы в форме гидрид-иона, становясь катионом. Таким образом было установлено, что наличие аллильиой группы в цикле с сопряженными связями не является условием ароматичности, такое условие дано только правилом Хюккеля (4гс-Ь2). Д. Н. Курсанов п М. Е. Вольпин разработали удобный метод синтеза тропплия на основе цпклогептатриена и иятнхлорпстого фосфора. Синтез тропплия был осу­ ществлен также действием па бензол моногалогенкарбенов (из хлоро­ форма). Действием перекиси водорода на эту соль тропплия снова полу­ чили бензол и окись углерода.

Совместно с М. М. Шемякиным и другими сотрудниками на оспове метода мечепых атомов Д. Н. Курсанов и М. Е. Вольпин дали безупреч­ ное доказательство равноценности всех семи Н-атомов тропплия. Одпако, доказав ароматичность тропплия, опи установили, что тропилий не спо­ собен к реакциям «ароматического» электрофильного замещения. Обладая электрофильпостыо, он реагирует лишь с нуклеофильными реагентами и превращается в .производные цпклогептатриена. На основе этого свойства тропплия было изучено множество реакций. С 60-х годов Д. И. Курсанов проводил систематические исследования реакционной способности дианпона пиклооктатетраепа.

В 1963 г. Д. И. Курсанову и М. Е. Вольпипу за исследования новых небензоидпых ароматических систем была присуждена Леиинская*1?ремпя.

1 Об исследованиях би- и полициклических небензоидпых ароматических систем, в частности ферроцена, см. ниже.

ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Исторически сложилось так, что начало химии элемеитоорганических со­ единений было положено развитием химии цинк- и магшшорганических соединении и органических производных щелочных металлов как непо­ средственного продолжения металлоорганического синтеза, введенного в

науку Э. Франкландом, А. М. Бутлеровым и А. М. Зайцевым и развитого В. Грпньиром, Ж. Иоцичем, Н. Д. Зелинским и В. В. Челинцевым. Первые работы в области магпийорганнческнх соединений в СССР при­ надлежат В. И. Крестинскому, заполнившему пробел в ряду органических производных .магния с различной степенью непасыщенпостн углерода [38].

В 20-х годах наряду с работами прикладного характера и дальнейшим

сво!; ,ва алкилмагиийгалогенидов как электролитов; А. П. Терентьев по­ каза что реактив Грнньяра состоит из сольватных комплексов, содержа­ щих два атома магния. В 30-х годах в работах А. Е. и Б. А. Арбузовых, А. Д. Петрова, А. И. Несмеянова с сотр. были решены некоторые вопро­ сы строения промежуточных продуктов и механизма реакций магнпйорганического синтеза. Была доказана возможность гетеро- и гомолптических магшшорганических реакций в зависимости от природы растворите­ ля; открыты многие «аномально» протекающие реакции. П. П. Шорыгпн и сотр. разработали метод получеппя хлористого фенилмагния без эфира в автоклаве; при взаимодействии с окнсыо этилена был получен Р-фенплэтиловып спирт. Затем Л. И. Захаркин, О. 10. Охлобыстин и Б. II. Струнин разработали способ получения магпийоргапических соеди­ нений вне растворителя, предложив этот способ для синтеза разнообраз­ ных элементоорганических соединений.

Цинкорганнческие соединения как основные реагенты синтеза в на­ стоящее время почти вытеснены магний- и литпйорганическпми соедине­ ниями, однако они представляют интерес для теоретических исследова­ ний. Их синтезом систематически занимался К. А. Кочешков, получивший устойчивые смешанные соединения типа Ar2Zn •диоксаи, RZnR', ArZnAr'.

Открытие Г1. П. Шорыгиным реакций получения иатрнйалкнлов п применение последних вместо алкилмагиийгалогенидов послужило осно­ вой для создания химии органических производных щелочных металлов. В 20-х годах П. П. Шорыгпн осуществил серпю исследований по приме­ нению RNa в расщеплении эфиров. К. А. Кочешков и Т. А. Талалаева предложили методы получения лнтнйалкилов. Выделены и охарактеризо­ ваны комплексы литнйорганическнх соединений типа RLiLiBr2ROR, RLi-4LiBr-6ROR.

Исследования в области ртутьорганических соединений благодаря ра­ ботам А. Н. Несмеянова, Г. А. Разуваева и О. А. Реутова с сотр. полу­ чили широкий размах и представляют весомый вклад в развитие химии элемеитоорганических соединений. Началом послужило открытие в 1929 г. А. II. Несмеяновым универсального метода синтеза органических соеди­ нений ртути типа AiTIgX и Ar2Hg посредством дназопневых солей (дназометод Несмеянова).

ArNaX •HgXo + 2Cu -> Arl-IgX + N3 + Cu2X2.

В присутствии основании реакция приводит к диарилртути. В последую-

щие годы этот метод был распространен па синтез ароматических соеди­ нений олова, свинца, сурьмы, висмута, тптаиа п германия.

Считая одной из главных задач химии металлооргаппческпх соедине­ ний разработку путей их синтеза, Советские х и м и к и предложили ряд оригинальных методов синтеза органических производных ртути: арнлирование окиси ртути арплиодпдамн, синтез смешанных RHgR'-соедппе- ний (К. А. Кочешков), действие на соли ртути радикалов, образующихся при разложении перекисей (Г. А. Разуваев, 10. А. Ольдекоп), «посадка» свободных радикалов на металлическую ртуть (Г. А. Разуваев) [9, с. 115], декарбоксилирование ртутных солей р-кетокпслот, приводя­ щее к а-меркурированпым оксосоединениям (И. Ф. Луценко), меркурирование ферроцена и других соединений этого типа (А. II. Несмеянов. Э. Г. Перевалова), меркурирование с помощью ртутной соли тринптрометана для получения ароматических и гетероциклических трннптро.мо курпропзводных (С. С. Новиков) [9, с. 116].

Первые шаги в направлении использования ртутьоргапических соеди­ нений для решения актуальных теоретических проблем были сделаны Г. А. Разуваемым и М. М. Котоном в 30-е годы. Для выяснения срав­ нительной активности радикалов они осуществили вытеснение ртути во­ дородом из соединений типа RHgX. В дальнейшем разложение ртутьорганических соединений стало одним из наиболее надежных путей изуче­ ния свободных радикалов в растворах.

Г. А. Разуваев осуществил гомолитпческпй перенос радикала с пере­ ходного металла — титана — на металлическую ртуть. Он установил, что при разложении (C6H5) 2 Hg в бензоле образующиеся радикалы C6IV взаимодействуют с бензолом, что приводит к получению дифенила, тогда как на поверхности металлов (Pt, Си) реакция погашения свободных ва­ лентностей С6Н5* происходит без участия бензола. Этот вывод имеет не­ маловажное значение для развития представлений о поведении свободных радикалов в условиях гетерогенного катализа [9, с. 115].

В 1958 г. за комплекс работ по химии свободных радикалов в раство­ рах Г. А. Разуваеву была присуждена Ленинская премия.

Закономерности, далеко выходящие за рамки собственно химии ртутьорганических соединений и имеющие значение для органической химии в целом, былп открыты А. Н. Несмеяновым и его школой при изучении продуктов присоединения солей ртути к непредельным соединениям. Напрпмер, продукты присоединения сулемы к этилену и ацетилену ведут себя в различных условиях как истинные металлоорганические соедине­

ниями. В результате длительного их изучения совместно с А. Е. Бо­ рисовым, P. X. Фрейдлиной и др. было показано, что они представляют собой соединения типа ClHgCH = CHCl, а их двойственная реакционная способность обусловлена наличием в молекулах особого рода сопряжения a-связей, что приводит к перемещению реакционного центра в зависи­ мости от природы сореагента.

Это открытие послужило затем поводом к пересмотру всего учеиия о двойственной реакционной способности органических соединений, которая до этого рассматривалась лишь с позиций таутомерии или наличия в системе подвижного равновесия двух изомеров. А. Н. Несмеянов п М. И. Кабачнпк показали, что двойственная реакционная способность —

понятие более широкое, чем таутомерия, и что, в сущности, каждое со­ единение, в том числе и десмотропы таутомерного равновесия, обладает

.этой способностью как функцией взаимодействия с сореагентами [39]. При изучении «квазикомплекспых» соединений типа ClHgCH = CHCl А. Н. Несмеянов, А. Е. Борисов и P. X. Фрейдлииа открыли существо­

вание пх цис- и транс-изомеров н изучили взаимные превращения изоме­ ров. При исследовании перехода групп CH—GHC1 от ртути к другим

.металлам и обратно было установлено стереохпмпческое правило сохра­ нения конфигурации радикала при электрофильных и гомолптическпх замещениях у олефинового атома углерода.

Изучение реакционной способности ртутьорганпческпх соединений •осуществлялось на многих объектах. Так, О. А. Реутовым и И. П. Бе­ лецкой с сотр. были исследованы кинетика п механизм электрофильного замещения у насыщепиого (а затем у олефинового и ароматического) •атог.к. углерода в ртутьорганпческпх соединениях [40]. В результате было •сформулировано правило о сохранении конфигурации при электрофиль­ ном замещении у насыщенного атома углерода, изучено влияние струк­ турных факторов на скорость реакций, открыт до этого неизвестный ме­ ханизм гетеролитического замещения SB1 (О. А. Реутов с сотр., 1963 г.) при реакции изотопного обмена. Кроме того, открыта реакция водородно­ го обмена при воздействии хлористого дейтерия па хлормеркуртолуол с -замещением водородного атома на дейтерий в бензольном кольце.

Следует отметить, что ртутьорганическпе соединения применялись в качестве средств борьбы с вредителями сельского хозяйства (работы •H. Н. Мельникова и др. начиная с 1930 г.), бактерицидных медицинских •препаратов (диоцид Реутова, Луценко и др.) и фунгицидов.

Среди органических производных элементов III группы в СССР изу­ чались еще в 30-х годах преимущественно органические соединения тал-

.лия (К. А. Кочешков, IL Н. Мельников). Начиная с 50-х годов на пер­ вый план выступает изучение алюминий- п борорганических соединений. •Л. И. Захаркин и О. 10. Охлобыстин предложили для получения соеди­ нений BR3 метод безэфирного магнийорганического синтеза. Синтезом «боропиевых солей» и изучением их свойств занимались Б. М. Михайлов :и сотр. Они получили борорганические соединения присоединением низ­ ших гидридов бора и их производных к ненасыщенным углеводородам [41]. Особое внимание Б. М. Михайлов уделял синтезу и изучению •свойств производных боразола и тримеров меркаптобораиов, а также аллилбораиов.

Л. И. Захаркин и О. 10. Охлобыстин на основе декаборана и аце­ тилена получили карборан-10, названный ими бореном. Получены также литиевые, калиевые и натриевые производные боренов, а на пх основе бореповые кислоты, спирты, алкилборены и галогеипропзводные боре­ нов. Осуществлена конденсация ацетиленовых и алленовых соединений с аллплборапами, приводящая к стереоспецпфическому синтезу эпицик­ лов. В частности, получен 1-борадамаптан. В. С. Шпаком были получены лредставптели нового класса борорганических соединении — борины, л молекулах которых ВН3 как функциональная группа связана с катио­ ном металла.

Применение борорганических соединений внесло много нового в арсе­ нал синтетических приемов. Особенно важны стереоспецифическпе спо­ собы введепия функциональных групп в разнообразные природные объ-

числе за счет водородной связи. Была обнаружена биологическая актив­ ность С- и О-триалкилсилилпроизводных холина, амниоалкоксисиланов и других элементокремиийоргаиических соединений [44].

Постоянным объектом исследования советских химиков являются так­ же органические соединения германия, олова и свинца. Синтез многих оловоорганических соединений был осуществлен в 30-х годах А. И. Не­ смеяновым и К. А. Кочетковым с помощью диазометода или путем превращений ртутьорганических соединений, полученных диазометодом [38, с. 76]. В последующие годы в этой области работали Г. А. Разу­ ваев, А. Е. Борисов и М. Ф. Шостаковский с сотр. К. А. Кочетковым разработай метод синтеза соединений типа R3SnCH = CHSnR3. Получены такие же соединения германия: R3GeCH = CHGeR3.

Са—L-.e, Hg—Sn, фотолиз которых приводит к элементооргаиическим свободным радикалам типа R3Ge*.

В 20-х годах в СССР начались исследования в области химии орга­ нических производных переходных металлов, к которым тогда относи­ лись только карбонилы железа, кобальта и никеля [9, с. 159]. В основ­ ном эти исследования были связаны с изучением промежуточных продук­ тов синтеза углеводородов на основе СО и Н2. В 1940 г. А. Н. Несмея­ новым и К. А. Кочетковым были синтезированы гексакарбоннлы хрома, молибдена и вольфрама. В том же году К. Н. Анисимов разработал не­ сколько методов синтеза карбонилов п карбоннлхлорпдов хрома, молиб­ дена, вольфрама, железа, рения.

В 50-х годах после открытия Т. Кили и П. Посоном ферроцена А. Н. Несмеянов п Г. А. Разуваев с сотр. начали систематические ис­ следования в области химии ферроцена и ценовых соединений. В 60-х го­ дах, когда была установлена возможность получения смешанных карбопилыгоценовых соединений, в Институте элемеитооргаипческнх соедине­ ний АН СССР стал осуществляться синтез и исследование циклопентадиеиилметаллкарбонилов. В результате изучения свойств ферроцена, его способности как иебеизондиого ароматического соединения вступать в ре­ акции электрофильного замещения водорода, нуклеофильного замещения галогена в галогеппроизводных и радикального замещения, например аршшрования ароматическими дпазосоединеннямн, был сделай вывод о глубокой аналогии ферроцена и бепзола [9, с. 160]. Получение литие­ вых и ртутных производных ферроцена позволило осуществить переход к новым соединениям, например к хлормеркурферроцену, дпферроцеинлселену, трпфенилметилферроцеиу. Новые продукты получены А. II. Не­ смеяновым и сотр. также реакцией нуклеофильного замещения галогена в ферроцеиовом ядре. За выдающиеся успехи в исследовании металло­ органических соединений А. II. Несмеянов в 1966 г. удостоен Ленинской премии.

В СССР впервые осуществлены реакции гндрогенолиза ферроценового ядра до циклопентаповых углеводородов, а также реакции фотолиза про­ изводных ферроцена. Впервые проведена реакция обмена лигандов [9, с. 163]. Получепы п другие ареициклопептаднеиильпые производные железа. Как показали А. Н. Несмеянов и К. Н. Аписпмов, циклоиента-

диенплметаллкарбонилы металлов VII группы обладают также аромати­ ческими свойствами, которые зафиксированы в реакциях ацплироваиия, меркурпрованпя, фосфорилирования, хлорметилированпя и дейтерирова- 1 шя. Разработаны методы синтеза биметаллических и металл-металлопд- пых карбонильных соединений со связями М—М (Сг, W, Mo, Re, Со, Fe, Sn, Pb, Ge, Bi), например С5Н5(СО)3Мо—Mn(CO)5, CLGe—Mn(CO)5 [9, c. 166].

Изучены некоторые ценовые соединения тптаиа. P. X. Фрейдлина

псотр. псследовалп ценовые соединения цпркопня.

Г.А. Разуваев и сотр. изучили структуру и свойства тптаиоцеиа

(CsIIsbTi, дпциклопеитадиепилдпфеиилтптана (СзШЬТцСбНбЬ и других ценовых соединений, реакции их фотолиза, пиролиза и окисления.

Ваяшым разделом химии органических производных переходных таллов является химия олефиновых и ацетиленовых я-комплексов, в торую существенный вклад внесли Б. А. Долгоплоск п Я. К. Сыркпи с сотр. Значительная часть исследований в этом направлении посвящена изучению роли этих комплексов в каталитических, в частности стереоспецифических, процессах.

Не только теоретический, но и большой практический интерес пред­ ставляют работы М. Е. Больница по получению и исследованию соеди­ нений графита с низковалептным палладием. Эти соединения оказались перспективными катализаторами ряда реакций органического синтеза.

Комплексы переходных металлов ныне широко используются в ка­ талитических процессах: окисления олефинов, изомеризации бутепа-1 в бутен-2, лабораторного синтеза ароматических аминов из углеводородов и молекулярного азота и т. д.

Основы химии фосфорорганических соединений в СССР были зало­ жены трудами А. Е. Арбузова и его школы [45]. Перегруппировка Ар­ бузова, открытая в 1905 г., стала одним из основных способов синтеза различных фосфорорганических соединений, в частности фосфонкарбоновых кислот. Последние по реакционной способности оказались анало­ гичными ацетоуксусному эфиру, что открыло новые возможности полу­ чения фосфорорганических соединений. А. Е. и Б. А. Арбузовы получили фосфиновые и фосфоикарбоповые кислоты с асимметрическим атомом фосфора (1929—1930 гг.), затем синтезировали новые типы органических производных фосфора — хлорангидриды диалкилфосфористых кислот, эфиры пирофосфорной, пирофосфористой, субфосфорной, фосфиновой и фосфоновой кислот с алкильными, арильными, триарплметпльпыми, галогепалкильными и гетероциклическими радикалами, в том числе содер­ жащими активные функциональные группы.

М. И. Кабачиик и П. А. Российская синтезировали эфиры кетофосфиновых кислот (RO)2POCOR/ (1945 г.). А. Е. Арбузов и М. М. Азаиовская открыли присоединение диалкилфосфористых кислот по карбо­ нильной группе (1947 г.), а А. Н. Пудовик показал, что они присоеди­ няются по С=С-связи:

(RO)2PHO + CI-I2=C H R / ->(RO )2PCI-I2GH2R'.

В 1953 г. А. Н. Пудовик установил возможность конденсации фосфорорганнческих соединений, содержащих активную метиленовую труп-

пу, с альдегидами подобно кротоновой копденсацпп. В дальнейшем он подробно исследовал свойства фосфорорганпческпх соединений с актив­ ной метиленовой группой [46]. Реакцию присоединения дпалкплфосфористых кислот к непредельным соединениям Н. И. Мельников перенес на неполные эфиры дитпофосфорных кислот, получив препараты, обла­ дающие инсектицидным действием. Были открыты также реакции при­ соединения диалкилфосфористых кислот к системе сопряженных свя­ зей (Б. А. Арбузов, 1960 г.) и по кратным связям трпалкилфосфптов (Г. X. Камай, 1956 г.).

М. И. Кабачппк и сотр. на основе а-окисей и треххлористого фос­ фора получили эфиры (3-хлоралкилфосфпповых кислот и разработали ме­ тоды синтеза виниловых эфиров кислот фосфора, а также а-галогеиза- мещешшх кислот и их производных пз альдегидов и треххлорпстого

(RO) 2P S -S -S -P S (OR) 2, (RO) 2P S -S -S R '.

Обширные исследования были посвящены своеобразной разновидно­ сти реакции А. Е. Арбузова — взаимодействию полных эфиров фосфо­ ристой кислоты, а также амидофосфптов и смешанных ангидридов фос­ фористой кислоты с карбонильными соединениями. В это.м направлении Б. А. Арбузовым и А. Н. Пудовиком осуществлены многочисленные син­ тезы различных фосфоланов, фосфолеиов, циклических фосфораиов и других фосфорорганических соединений.

В1950 г. А. В. Кирсанов, открывший реакции взаимодействия трех-

ипятихлористого фосфора с соединениями, содержащими аминогруппу, положил начало химии фосфазосоединений [48]. Границы этпх реакций постоянно расширялись. Оказалось, что подобно РС15 реагируют с ами­ нами и амидами кислот также зрилтетрахлорфосфор, дифепилтрпхлорфосфор, пептафеиоксифосфор и трифенилдпхлорфосфор, образуя новые фосфазосоединения. Синтезированы изоцианаты фосфора OCN = POCL.

на реакция фосфорилирования нитрилов, на основе чего был предложен метод фосфорилирования непредельных соединений. В 1959—1960 гг. был разработан удобный способ синтеза двухиодистого фосфора, который используется для получения иодсодержащпх фосфорорганических комп­ лексов, а из них третичных фосфинов.

Следует отметить, что многие фосфазосоеднпения обладают полезными -свойствами. Так, высшие диалкиловые эфиры арплсульфонпламидофосфорных кислот являются мощными экстрагентами редких и рассеянных

1962 г. широко используется в сельском хозяйстве для борьбы против свекловичного долгоносика. Некоторые пз них — эдерпин, бензотеф, фторбензотеф и диподбепзотеф — обладают цитостатическими свойствами и могут быть использованы для лечения опухолевых процессов.

В 60—70-х годах в Институте органической химии АН УССР син­ тезированы и изучены циклические фосфорорганическпе соединения, со­ держащие связи Р—N; Р—S; Р—О; P—С [48, с. 129—143].