книги / Физическое металловедение титана

Таблица 1

Теплота сублимации Hggg о. ;ц. к. м т. л. у. модификаций переходных металлов (в ккал/моль)

рые неустойчивы при давлении 1 атм.

?2

тем, что некоторые из них имеют меньшую энергию, чем другие. Доля или статистический вес атомных стабиль­ ных конфигураций (СВАСК), обладающих наименьшей энергией, больше, чем вес нестабильных электронных конфигураций. Каждый ион имеет в данный момент ка­ кую-то одну конфигурацию, но в среднем для всего крис­ талла данного металла статистические веса той или иной конфигурации являются константами, определяющими его свойства.

Наиболее детально изучены стабильные электронные конфигурации для переходных металлов с достраиваю­ щимися rf-электронными оболочками. Для ^-оболочек наиболее устойчивыми являются конфигурации d&(s2), d5 и d10, обладающие сферической симметрией-. В крис­

уменьшается, a d5 конфигураций увеличивается (табл. 2).

Таблица 2

Статистический вес '(указан ID скобках) d5 (конфигураций

Кроме этого, статистический вес конфигураций в дан­ ной группе повышается с увеличением атомного номера элементов.

В кристаллах переходных элементов, свободные ато­ мы которых имеют более пяти ^-электронов, наиболее ус­ тойчивы d5 и d10 электронные конфигурации. С увеличе­ нием номера элемента в данном периоде статистический вес d10конфигураций повышается.

Г. В. Самсонов [20] полагает, что каждая кристалли­ ческая структура базируется на определенной стабиль­ ной в данных условиях электронной конфигурации. Поэ­ тому полиморфные превращения металлов связаны с из­ менением спектра атомных стабильных конфигураций при

23

повышении температуры. Так, в частности, электронную структуру титана определяет соотйошение d° и ^-атом­ ных .стабильных конфигураций. При температурах ниже 882°С ^-состояния превалируют над состоянием d5 и титан кристаллизуется в г. п. у. решетке. При повышении температуры равновесие d°+±d5 смещается в сторону d5конфигурации, что и приводит к полиморфному превра­

К сожалению, в изложенных выше представлениях не дается объяснений, почему электронная конфигурация d5, для которой характерна сферическая симметрия элект­ ронного облака, должна стабилизировать о. ц. к. струк­ туру с явно выраженными направленными связями. К тому же направление смещения d°*±ds равновесия с по­ вышением температуры необходимо подтвердить доста­ точно строгими экспериментами.

Качественно стабилизация о. ц.к. структур металлов и характерная для них направленность связей корректно объясняются спиновым взаимодействием р-орбиталей [21, 22]. Когда связь осуществляется в основном коллек­ тивизированными электронами, спинового расщепления р-орбиталей не происходит и ионные остовы сохраняют

Связь в этом случае носит в основном металлический ха­ рактер.

Если расстояние между ионами в результате дейст­ вия металлической связи становится достаточно малым, то происходит спиновое расщепление р-орбиталей. Шесть расщепленных р-орбиталей, ориентированных вдоль осей х, у, z, вступают во взаимодействие.с электронами шести соседних атомов, в результате которого возникают шесть обменных сг-связей. В итоге образуется куб с восемью атомами в вершинах. В центре куба размещается еще один ион, образующий о-связи с шестью ионами в цент­ ре шести соседних ячеек. Так возникает о.ц.к. структу­ ра, в которой по ребрам куба действуют a-связи, а ионы в центре куба связаны с ионами в его вершинах металли­ ческой связью.

24

■Втитане при низких температурах р-орбитали не рас* щепляются и не перекрываются, обменного взаимодей­ ствия р-оболочек те возникает. Металлическая связь, обусловленная полностью коллективизированными sd- электронами, обеспечивает плотную гексагональную упаковку ионов титана, обладающих сферической сим­ метрией. При повышении температуры происходит спи­ новое расщепление и перекрытие ^-оболочек, приводя­ щее к стабилизации о. ц. к. структуры.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТИТАНА И ЕГО СПЛАВОВ

Коэффициент Холла для а-титана при комнатной температуре отрицателен и составляет —2,0* 10*1 м3/Кл [23], что связано с определяющей ролью электронов в электропроводности титана. С повышением температу­ ры коэффициент Холла возрастает (рис. 8) и при тем­ пературе 675°rt30 К меняет знак на положительный. Подобную' температурную зависимость эффекта Холла можно объяснить тем, что с повышением температуры в а-тита.не увеличивается концентрация дырок или их под­ вижность или то и другое вместе.

Как и в других гексагональных металлах, коэффи­ циент линейного расширения а-титана вдоль осей с н а сильно различается. В направлении оси с он составляет 5,6«Ю-6 1/°С, а в направлении оси а 9,5 «Ю-6 1/°С [24]. Соотношение осей с/а с повышением температуры меня­ ется, следовательно, изменяется и зонная структура ме­ талла. При подобной геометрии решетки должно проис­ ходить смещение перекрывающихся s- и d-полос, а сле­ довательно, концентрация электронов и дырок в каждой из них должна с повышением температуры меняться.

Упругие свойства а-титана также обнаруживают сильную анизотропию. Упругие постоянные титана при

ном направлении 10 600 кгс/мм2.

На рис. 8 показано изменение электросопротивления титана в зависимости от температуры. Линейный ход кривой сохраняется лишь до 350°, при более высоких

25

температур ах изменение электросопротивления титана заметно отклоняется от прямой линии в сторону мень­ ших значений [25]. Подобная закономерность не может быть объяснена ни моделью свободных электро­ нов, ни однозонной теорией, из которых следует линей­ ная зависимость электросопротивления от температу-

•ч

Рис. 8. Влияние тем.пературы на постоянную Холла R , электросопротивление р, электронную Хэ и решеточную Яр теплопроводность иодидного титана

ры. Указанную аномалию нельзя связать ни с влияни­ ем вакансий, ни с примесями, поскольку она наблюда­ ется на титане разной чистоты, в том числе в иодидном.

Температурную зависимость электросопротивления а-титана можно объяснить при допущении, что перенос тока в нем осуществляется и электронами и дырками [25]. В титане s-полоса почти заполнена и носителями тока в ней являются «дырки», а d-полоса слабо заполне­ на и связанные с ней свойства определяются электрона­ ми. Поскольку плотность d-состояний на уровне Ферми значительно больше плотности s-состояний, то следует ожидать, что d-носители обладают большей эффектив­ ной массой по сравнению с s-носителями. Поэтому под­ вижность d-носителей должна быть меньше подвижно­ сти s-носителей.

26

Электросопротивление металлов, в которых перенос тока осуществляется электронами и дырками, можно описать уравнением

где я- , ft+, рг, р+— концентрация и подвижность носи­ телей тока разного знака, а е — элементарный заряд.

В работе [25] при допущении, что р~ и р+ линейно зависят от температуры, были вычислены параметры, определяющие общее электросопротивление а-титана. Так, при 400°С р-=127,9-10~8, а р 1= .1850-«Т0~в Ом-см,

т.е. р+/р-=/14,5.

Втом случае, когда перенос тока одновременно осу­ ществляется и электронами, и дырками, постоянную Холла можно записать в виде

е(п~ ц- + /1+ |И+)2

Как было показано ;выше, постоянная Холла а-тита- иа в интервале температур от 0 до 800°С монотонно из­ меняется от отрицательных значений до положительных, принимая нулевое значение при 400°С. Отсюда следует, что при 400°С

„-(!*-)* = „ + (^ 7 .

Учитывая это равенство и принимая во внимание, что при этой температуре р+/р-=14,5, из уравнения (1) находим, что ft+/ft-=4,8*'10~3, a p,-/(.t+=7*10_2. Таким образом, при температуре 400°С концентрация положи­ тельных носителей тока составляет примерно 0,5% от концентрации отрицательных носителей, а подвижность первых в 15 раз больше подвижности вторых.

Можно принять, что концентрация отрицательных но­ сителей в титане с температурой существенно не меня­ ется, так как она определяется слабо заполненной d- полосой. Концентрация «дырок», напротив, должна сильно зависеть от температуры, так как она определя­ ется почти заполненной 5-полосой. При этих допущениях с учетом экспериментально найденной зависимости пос­ тоянной Холла от температуры в работе [25] были вы­ числены значения ft+, р- и р+ для разных температур

27

(рис. 9). С повышением температуры подвижность поло­ жительных и отрицательных носителей в титане умень­ шается, а концентрация дырок возрастает.

Другие свойства, в частности параметры решетки и теплопроводность а-титана, также обнаруживают ано­ мальную температурную зависимость [26]. Теплопровод­ ность титана с повышением температуры до 600. К умень­ шается, а затем до 1000 К остается1 неизменной. Если общую теплопроводность разложить на электронную и

Рис. 9. Подвижность и коицендрация носи­ телей разного знака ю тнтаде [25]

решеточную составляющие, то первая возрастает с повы­ шением температуры, особенно сильно в интервале 80— 300 К, а вторая в том же температурном интервале уменьшается (см. рис. 8). В металлах и многих сплавах электронная составляющая теплопроводности обычно с повышением температуры уменьшается; в титане, наобо­ рот, вклад электронов в перенос тепла с ростом темпера­ туры увеличивается.

где к — постоянная Больцмана;

Т— абсолютная температура;

е— заряд электрона;

Ма(Е) — плотность электронных состояний в d зоне; G — площадь поверхности Ферми.

28

Таким образом, знак т. э.д. с. определяется наклоном N( E) -кривых к оси Е и интенсивностью увеличения пло­ щади^поверхности Ферми с возрастанием Е. Для а-тита- на т.э.д.с. по отношению к меди составляет примерно 8 мкВ/град [31]. Положительное значение 5 для сс-тита- •на согласуется с положительным наклоном N (Е)-кривом к оси абсцисс в точке Е — Е ф (см. рис. 4).

Т.э.д.с. а-титана резко уменьшается при' легирова­ нии его алюминием, индием и галлием, при электронной концентрации 3,97 эл/атом меняет знак . и приобретает отрицательные значения, проходя через минимум при концентрации 3,9 эл/атом. Упорядочение а-твердого раст­ вора и образование фаз Ti3Al, Ti3Ga приводят к возрас­ танию 5 до положительных значений. Легирование тита­ на p-стабилизаторами (V, N1}, Мо) вызывает уменьшение т.э.д.с. в области малых концентраций [31].

Большое внимание уделяется измерению магнитной восприимчивости % и коэффициента электронной удель­ ной теплоемкости так как они непосредственно связа­ ны с плотностью электронных состояний на уровне Фер­ ми. Общая магнитная восприимчивость складывается из нескольких составляющих, среди которых наиболее важ­ ное значение имеют орбитальная составляющая и состав­ ляющая, обусловленная электронами проводимости. Маг­

29

образованных тремя ионами титана, вступившими в связь с одним ионом алюминия. Такая структура свидетельст­ вует о существенной доле ковалентной или ионной связи в образовании сверхструктуры аг. Таким образом, фаза Т1зА1 имеет менее выраженную металлическую связь, чем неупорядоченный a -твердый pacTBOip, что находит отра­ жение в уменьшении N( Eф ) при переходе от а- к аг-фазе.

симости магнитной восприимчивости связан с кри­ визной N(E) -кривой на уровне Ферми. Положительное значение д%/дТ, характерное для титана, свидетельству­ ет о том, что уровень Ферми для него близок к миниму­ му на N(E) -кривой. Если допустить, 4TG уровень Ферми для а-титана соответствует пологому минимуму на кри­ вой N(E), то становится ясным, почему алюминий не влияет на плотность электронных состояний на уровне Ферми. В области пологого минимума изменение элект­ ронной концентрации слабо влияет на плотность состоя­ ний.

31