книги / Физическое металловедение титана
..pdf
лов IV—VI групп [28, с. 331]. Исследования были про ведены на сплавах, закаленных с 1300°С после восьми часовой гомогенизации при этой температуре. Структу ра закаленных сплавов: мартенсит при содержаниях молибдена от 0 до 5% (ат.); (3- и co-фазы в интервале концентраций 5—10% (ат.); только *0-фаза в более бо гатых молибденом сплавах. По мнению авторов работы
[28, с. 331], количество ©-фазы было наибольшим в сплаве Ti+5% Мо и уменьшалось с увеличением содер жания молибдена. Увеличение коэффициента уэ с повы шением степени легирования титана молибденом в об ласти малых электронных концентраций связано с пере ходом от г. и. у. к о. ц. к. структуре. Из этих же данных следует, что уменьшение количества co-фазы в сплавах с р+ш-структурой приводит к росту у0.
Хо и Коллингс [30, с. 815] определили парамагнит ную восприимчивость закаленных сплавов системы Ti — Мо при низких температурах, когда структура сплавов была представлена J3- и ©-фазами, а также при высоких температурах в области устойчивых о. ц. к. твердых растворов. В первом случае была получена кривая с мак симумом, аналогичная приведенной на рис. И, а во вто ром — кривая, монотонно убывающая с увеличением электронной концентрации. Вычисленные .в этой работе значения плотности электронных состояний на уровне Ферми показаны на рис. 12. На том же рисунке приведе ны плотности электронных состояний на уровне Ферми, полученные из теоретически вычисленных N (Е) -кривых для р-титана, ванадия и хрома (см. рис. 5). Теоретичес кие расчеты качественно согласуются с эксперименталь но полученными результатами. Однако эксперименталь но найденные плотности электронных состояний на уров не Ферми значительно больше теоретически рассчитан ных. Это расхождение может быть связано с двумя об стоятельствами. Во-первых, Вебер и Сноу [17] при пост роении N (Е)-кривых для о. ц. к. металлов методом гис тограмм использовал и довольно большой шаг, что могло привести к*заниженным значениям плотности электрон ных состояний, особенно в области резких пиков. Во-вто рых, при обработке экспериментальных результатов плотности электронных -состояний могут получиться за вышенными из-за недостаточно строгого учета электрон нофонои ног.о взаимодейетвия.
4 За к . GOO |
зз |
В. В. Немошкаленко [14] на основании анализа опи санных выше данных приходит к выводу, что зависи мость у от электроннойконцентрации с максимумом в области 4,6—4,7 эл/атом не связана с изменением плот ности электронных состояний на уровне Ферми о. ц. к. твердых растворов. Действительная кривая плотности электронных состояний на уровне, Ферми для о. Йсгч17 растворов характеризуется монотонно возрастающей кривой с уменьшением электронной концентрации от 6 до 4 электрон/атом. Резкое снижение удельной электронной теплоемкости при уменьшении электронной концентра ции от 4,6 до 4 эл/атом связано с формированием ©-фа зы и переходом от о. ц. к. к г. п. у. решетке.
Из экспериментальных данных по электронной теп лоемкости и парамагнитной восприимчивости следует, что плотность состояний иа уровне Ферми для о. ц. к. ти тана в 2,5 раза больше, чем для г. п. у. титана. Теорети ческая оценка Вебера и Сноу дает для этого соотноше ния довольно, близкое значение, .равное 2,1.
Метастабильная p-фаза обладает аномальными фи зическими свойствами [32]. Своеобразность свойств метастабильной p-фазы проявляется прежде всего в отри цательном температурном коэффициенте электрического сопротивления. Электрическое сопротивление закален ных р-титановых сплавов, по составу близких к крити ческой концентрации, с повышением температуры не воз растает, а уменьшается. Уменьшение электрического сопротивления в сплавах титана с 12,7 и 15% Мо наблю дается в интервале температур от—200до-|-200—300°С. В интервале температур— (—200) — (+100)°С,.,й»т^е- ние скорости нагрева от 100 до 0,1°С/с не меняет харак тера температурной зависимости электросопротивления. При температурах выше -}-100оС электросопротивление возрастает с уменьшением скорости нагрева, что вероят но, связано с превращением
Экспериментальные данные показывают, что прибли жение состава р-сплавов ко второй критической концент рации приводит к уменьшению числа носителей (или их подвижности). Это может быть связано с тем, что зона проводимости в р-титане заполнена" более чем наполог вину и проводимость определяется не числом свободных электронов, а числом свободных дырок.
Сплавы со структурой р+© обладают явно метал лическими свойствами. Их электросопротивление с по-
з*
вышением температу.ры возрастает; температурный ко эффициент электросопротивления ш-фазы в противопо ложность метастабилыюй (5-фазе имеет положительное значение.
Электрическое сопротивление отожженных титано вых сплавов с p-изоморфными стабилизаторами также достигает максимума при определенной концентрации легирующих элементов (12,5% Мо и 25% Nb, Та или V), а затем снижается [33] (рис. 13). Величина максимума убывает в ряду Ti — Мо—^Ti — V—*Ti — Nb-—>-Ti — Та.
4 1
> |
|
|
|
%г - |
f\ |
r v |
\ |
3 |
|
|
|
И |
К / |
||
|
|
|
|
|
|
||
О |
_ |
\ |
|
и |
|
х |
|
/ |
|
|
|
||||
1 |
|
\V |
1 0,8 - |
|
|
|
|
- |
\ |
\ \ , |
МГ |
|
1 |
||
|
|
|
|
м Р |
|
V . |
|
0 - |
v |
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
l_____________________I |
4*1I |
1 |
1 |
|
32 \ |
|
|
|||||
|
|
8 1 |
|
|
|
||
!у
к
40 |
0 |
20 |
Легирующий элемент, % (am.)
Рис. 13. Влияние легирующих элементов на коэффициент терми ческого расширения (ар), удельное электросопротивление (•'), теплопроводность (к ) н т.э.д.с. титана [33]
З п к. 660 |
35 |
Температурный коэффициент электрического сопротив ления, теплопроводность и термоэлектродвижущая сила обнаруживают экстремальные свойства при тех же со держаниях (^-стабилизаторов, что и электросопротивле ние [33]. Авторы работы [33] связывают экстремальные свойства сплавов указанных систем с образованием сверхструктур TiyMo, Т1зУ, Т1з1МЬ и TijTa. По нашему мнению, это предположение требует более строгих экспе риментальных доказательств.
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТИТАНА С ЛЕГИРУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
Атомные диаметры элементов, приведенные к коор динационному числу 12 (атомные диаметры по Гольшмидту), показаны на рис. 14 [34]. Большое число эле ментов укладывается в полосу значений атомных диа метров, составляющих 0,85—1,15 атомного диаметра ти тана (верхняя заштрихованная область). Хотя многие из этих элементов имеют кристаллические решетки, сов падающие с решеткой а- или р-титана, лишь немногие из них дают непрерывные твердые растворы.
Неограниченной растворимостью хотя 'бы ;в одной из модификаций титана обладают лишь соседние с титаном по таблице Д. И. Менделеева элементы Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W. Это приводит к заключению, что сходст во в электронном строении атомов взаимодействующих элементов является решающим фактором, определяю щим растворимость в системах титановых сплавав? В ти тане неограниченно растворяются те переходные Элемен ты, атомы которых, как и у титана, имеют незастроен ную d — s-электронную оболочку с неспаренными d- электронами. Из сопоставления описанных выше зако номерностей с данными, приведенными в табл. 2, следу ет, что неограниченной растворимостью в титане облада ют элементы, повышающие статистический вес атомных стабильных конфигураций (СВАСК) d5.
Все легирующие элементы, повышающие СВАСК d5, понижают температуру полиморфного превращения тита на. Алюминий является акцептором электронов и поэто му препятствует локализации валентных электронов у остовов атомов титана, в связи с чем легирование ти тана алюминием уменьшает СВАСК d5. Поэтому алюми-
36
ний является а-стабилизатором и повышает температуру полиморфного превращения.
Федотов С. Г. с сотр. [126] отмечают, что легирую щие элементы в титане растворяются преимущественно в тех фазах, в которых они увеличивают силы межатом ного взаимодействия и повышают их относительную ус тойчивость. Действительно, алюминий увеличивает уп-
|
Jjg |
Нет твердыхрастворов |
/С М ) |
/ / 7 X 7 / ? 7'7~7 7 7 7 7 ~7~7 7 7 7 7 7 7 7 '7"Т |
|
/гвердыерастворы замещений'
// / / / / / / 7 / / / / / / Z
Нет твердых растворов
^ Твердые растворы внедрения
Рис. 14. Атомные диаметры легирующих элементов но отношению « атомному диаметру титана [34]
ругие константы a-твердого раствора и вместе с тем рас ширяет температурный интервал существования а-фазы. Молибден и ванадий, стабилизирующие p-фазу, пони жают упругие константы а-раствора, повышая эти ха рактеристики для р-растворов.
Рейнор [35] показал, что в р-титане полностью раст воряются только переходные элементы с электронной
37
концентрацией от 4 до б (рис. 15)*. Если у атома леги рующего элемента число электронов на внешней оболоч ке становится больше шести, непрерывной растворимос ти не наблюдается, несмотря на благоприятные размер ные факторы. С увеличением числа внешних электронOIB в электронной структуре атомов легирующего элемента свыше шести максимальная растворимость в (3-титане резко уменьшается.
Зависимость растворимости легирующих элементов в титане от числа электронов во внешней оболочке раст воренных атомов Рейнор объяснил на основе гипотезы направленных гибридизированных >связей, предложен ной Альтманом, Коулсоном и Юм-Розери. Согласно этой
%(ат.)
МШ)
|
Рис. 16. |
Влияние |
раз |
|
|
ности |
|
относительных |
|
|
ионизационных потенциа |
|||
|
лов Д£/(1п) на раствори |
|||
|
мость |
переходных |
эле |
|
Рис. 15. Растворимость пере |
ментов |
в |
а-титане • -при |
|
температуре 600°С |
(Б. А. |
|||
ходных элементов в р гитане |
Колачев, |
В. М. Воздви |
||
[35J |
|
женский) |
|
|
гипотезе, гибридизированные орбитали sd3, d4 и d3 ори ентированы благоприятно для образования о. ц. к. ре шетки, в то время как направленность орбитали p3d3 спо собствует формированию г. ц. к. структуры. Направлен ность гибридизированных орбиталей spd‘\ pdb и sd2 соответствует г. п. у. решетке. В соответствии с идеями,
Р е й н о р [35] отнес вольфрам к элементам, ограниченно рас творяющимся в титане. Последние работы [36, с. 16] показали, что вольфрам дает с (J-титаиом неограниченные растворы. Эта поправка на рис. 15 учтена нами.
38
развиваемыми Альтманом, Коулсоном н Юм-Розери, растворимость одного элемента в другом невелика, если при растворении не поддерживается тот же самый вид гибридизации, который приводит к направленным свя зям, характерным для металла-растворителя. Легирова ние титана элементами IV—VI А групп периодической системы Д. И. Менделеева усиливает sdz, d* и dz гибри дизацию, способствуя стабилизации о. ц. к. структуры, в то время как введение элементов VII, VIII, I А групп нарушает указанные орбитали, и поэтому растворимость этих элементов в (З-тнтане невелика.
Растворимость в а-титапе уменьшается с увеличени ем номера элемента в таблице Д. И. Менделеева. Раст
воримость ванадия, |
ниобия, |
тантала |
в |
u-титане |
при |
|
600°С составляет |
l-f-2,5% |
(ат.) — 0,2-f-0,5% (ат.) |
Сг, |
|||
Mo, W и 0,1% (ат.) |
Re. |
|
к титану |
легирующих |
||
Растворимость ближайших |
||||||
элементов в a-фазе удалось |
связать |
с отгюсительным |
||||
ионизационным потенциалом |
в |
определении* В. М. Воз |
||||
движенского [38]. Под относительным ионизационным потенциалом понимается величина
V
LL.. = /=1 |
|
(6 ) |
|
отн |
ри н |
н |
|
|
|
||
где Ui — ионизационный |
потенциал |
при валентности г, |
|
Un — ионизационный |
потенциал |
атома водорода; |
|
р — характерная валентность элемента; /р — ионный радиус при степени ионизации р\ /и — ковалентный радиус атома водорода.
При обработке экспериментальных данных удобней пользоваться величиной U(ln), которая определяется по соотношению
U (In) - 2 -|-1п U m .
Растворимость легирующих элементов, стоящих пра вее титана в периодической системе Д. И. Менделеева, уменьшается с увеличением AU (In) (рис. 16). Заметим, что в одной из последних работ [37] было показано, что растворимость ванадия в титане значительно меньше [1% (ат.)], чем полагали ранее [3% (ат,)], н этот ре зультат согласуется с большей разностью относительных
39
ионизационных потенциалов титана и ванадия по срав
нении? с системами титан — тантал |
и титан — ниобий. |
||||
Наблюдается также четкая корреляция между поло-, |
|||||
жением границы фазовых |
областей |
a-fp/p в диаграм |
|||
мах состояния на основе.титана |
и |
разностью |
относи |
||
тельных, ионизационных потенциалов. С |
увеличением |
||||
AU(ln) граница фазовых |
областей |
a+P/Р |
сдвигается |
||
ближе к титану.. |
[38] полагает, что взаимодей |
||||
В. М. Воздвиженский |
|||||
ствие компонентов между |
собой |
в |
основном |
опреде |
|
ляется: |
|
|
|
|
|
1)энтропийным фактором tis, который представляет отношение энтропий, плавления компонентов: n s= S i:S 2 (отношение подсчитывается при S i> S 2);
2)температурным фактором пт= 1 — Т\'Т% в кото ром Т1 и Гг —температуры плавления компонентов по
Кельвину (принимается, что T i<T 2); |
|
3) объемным фактором, который подсчитывается по |
|
формуле |
|
Пу = № : d2f -f (Щ: Щ)— 2, |
(7) |
где d\ и ^ — ближайшие межатомные расстояния (й\> |
|
> 4 ); |
(Oi>o2). |
V\ и у2 —атомные объемы компонентов |
|
С помощью энтропийного, температурного и объемно |
|
го факторов В. М. Воздвиженский установил |
основные |
закономерности взаимодействия компонентов между со бой. Так, в частности, непрерывные твердые растворы
образуются при соблюдении следующих критериев: |
1,10. |
|
1. Энтропийный фактор не должен |
превышать |
|
2. Температурный и объемный факторы должны от |
||
вечать неравенству 4пт +пу ^ 1 . |
факторы для |
раз |
Если температурный и объемный |
||
ных систем представить в виде точек на графике в коор динатах пт—пу, то -системы с непрерывной раствори** мостью компонентов оказываются внутри дуги эллипса, который при соответствующем выборе масштаба превра щается в окружность. Все элементы, образующие с тита
ном непрерывные растворы, удовлетворяют |
критериям, |
|
предложенным В. М. Воздвиженским (рис. |
17). |
|
Точки, характеризующие системы с монотонным лик |
||
видусом и сол'идусом (Ti—Nb, Ti—Та, Ti—Mo, |
Ti-~ |
|
W), располагаются вверх от параболы п т = п \. |
Для |
|
40
этих систем характерно большое различие температур плавления составляющих их элементов. Ниже параболы лежат точки систем с минимумом на кривых плавкости Ti — Zr, Ti — Hf, T i— V, Ti — Cr. В этих системах тем пературный фактор невелик.
Перитектическое равновесие может возникнуть толь ко в сплавах с малым различием в строении и размерах атомов компонентов; в противном случае образуется эв-
пт
Рис. 17. Характер взаимодействия легирующих элементов с титаном .в зависимости от соот ношения полного объемного фактора n v и тем пературного фактора /гт:
/— перитектическое |
превращение; |
2— эвтектическое |
|||
превращение; |
3— непрерывный ряд |
твердых раство |
|||
ров. Цифры |
в |
скобках — значения |
п ; |
кружки с |
|
чертой — системы |
с |
минимумом на |
линиях |
ликвиду |
|
са и солидуса |
(Б. А. Колачев, В. М. Воздвиженский, |
||||
|
|
Н. В. Шишкуноиа) |
|
|
|
тектика. Энтропийный фактор для перитектических сис тем незначителен (/is^.1,24). При несоблюдении хотя бы одного из перечисленных условий образуются системы эвтектического типа. В сложных системах с одним или несколькими химическими соединениями необходимо раздельно рассматривать превращения со стороны лег коплавкого и тугоплавкого компонентов.
На графике (см. рис 17) показаны границы, разделя ющие системы на основе титана по характеру их строе-