книги / Физическое металловедение титана

сплавами предыдущих систем. Это означает, что измене­ ние электронной структуры титанапри легировании его переходными элементами не сводится просто к увеличе­ нию электронной концентрации; атомы легирующих элементов в твердых растворах на основе титана в из­ вестной мере сохраняют свою индивидуальность и ока­ зывают не однозначное влияние на тонкую электронную структуру.

Для обсуждаемого вопроса представляют интерес ре­ зультаты изучения электронной структуры твердых раст­ воров титана с ниобием и молибденом методами рентге­ новской эмиссионной спектроскопии [14]. Эти исследо­ вания показали, что при легировании титана ниобием или молибденом происходит заполнение состояний d- симметрии во внешней энергетической полосе титана за счет уменьшения p-компоненты электронной плотиостч.

При анализе условий образования рм- и ш-фаз сле­ дует также учитывать, что это метастабильные фазы, и поэтому методы оценки равновесия фаз нельзя к ним применять непосредственно. В этом анализе необходимо принимать во внимание специфику возникновения мета* стабильных состояний и. их связь с равновесными сос­ тояниями.

Глава II

ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ТИТАНА И ЕГО СПЛАВОВ

ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ

Вакансии и дислоцированные атомы являются термоди­ намически устойчивыми дефектами, я поэтому каждой температуре соответствует их вполне определенная рав­ новесная концентрация, описываемая уравнением

52

ние вакансии эквивалентно созданию новой поверхности с площадью, .равной площади поверхности одного атом­ ного объема. Кроме этого, он учел уменьшение поверх­ ностной энергии, обусловленное сжатием вокруг дефек­ та. В итоге для энергии образования вакансии он полу­ чил выражение

у— удельная поверхностная энергия;

ц— модуль сдвига.

избыточные вакансии и существует определенное количе­ ство межузельнкх атомов. Избыточные точечные дефек­ ты образуются, в частности, при пластической деформа­ ции металла, например при встрече двух краевых дисло­ каций разного знака. При больших степенях деформации концентрация избыточных межузельных атомов может быть даже больше концентрации избыточных вакансий. По приближенным оценкам, атомная доля точечных де­ фектов, образовавшихся при аннигиляции дислокаций разного знака, пропорциональна степени пластической деформации с коэффициентом пропорциональности 10-4—ю -5.

53

К элементам внедрения в титане относятся водород, углерод, азот и кислород (см. рнс. 14). В г. п. у. решетке а-титана имеются два типа межузельных пор: октаэдри-

О

ческие и тетраэдрические диаметром 1,24 и 0,68А соот­ ветственно. Атомные диаметры водорода, кислорода, азо­ та и углерода в твердых растворах внедрения на основе

а-титана составляют соответственно 0,82; 1,36; 1,40 и

О

1;54А; атомы этих элементов располагаются в октаэдри­ ческих порах. Хотя диаметр октаэдрических пор в р-ти-

О

тане, равный 0,455А, значительно меньше диаметра тет-

о

раэдрических (0,826А), перечисленные выше атомы внед­ рения также располагаются в октаэдрических порах. Это связано с тем, что октаэдрические поры значительно менее жестки, чем тетраэдрические, и легко увеличивают размеры в направлении наименьшей диагонали октаэдра.

Сведения о состоянии атомов внедрения в твердых растворах можно получить, анализируя результаты экс­ периментов по исследованию внутреннего трения. Наибо­ лее подробно изучен пик внутреннего трения, обусловлен­ ный кислородом, но единой точки зрения о природе этого пика нет [28, с. 461; 30, с. 883].

Атомы кислорода, расположенные в октаэдрических порах г. п. у.' решетки, не могут взаимодействовать с внешним полем напряжений, так как создаваемые ато­ мом кислорода напряжения вызывают искажения решет­ ки, обладающие сферической симметрией. Эффекта Сно­ вка в металлах с г. п. у. структурой не должно быть. Гупта и Вейниг [51] •предположили, что атомы кислорода смещаются из симметричного положения в октаэдриче­ ской поре вследствие их взаимодействия с блнерасполо­ женными дефектами (например, из-за чужеродных атомов замещения, всегда имеющихся в техническом титане). В этом случае поле напряжений вокруг атома кислорода теряет сферическую симметрию и становится возможным его взаимодействие с -полем внешних напря­ жений.

температурах 450—475°С, причем высота пика линейно возрастала с увеличением содержания кислорода. Из приведенных в этой работе данных следует, что размер­ ный фактор нс является единственной причиной, ответ­

04

ственной за рассматриваемые релаксационные эффекты. Пики внутреннего трения в системах Ti—О—Fe и Ti—

О—V с довольно большим параметром несоответствия

.размеров атомов титана и атомов замещения значитель­ но выше, чем в системах Ti—О—А1 и Ti—О—Nb с не­ большими параметрами размерного несоответствия. Од­ нако сплавы системы Ti—О—Аи выпадают из общей за­ кономерности. Несмотря на близость размеров атомов титанд и золота, пик внутреннего трения в системе Ti— О—Аи сравним с ликом в твердых растворах Ti—О—Fe.

Поэтому следует считать, что, помимо искажений решет­ ки атомами замещения, для проявления указанных эф­ фектов существенное значение имеет и химическое взаи­

да в междоузлии D становится более энергетически вы­ годным, чем в положении С, и он перескакивает из С в В.

При наложении напряжений сжатия вдоль направления А—D энергетически выгодной становится октапора С, и происходит обратный перескок D—С.

55

Обнаруженные авторами работы [51] релаксацион­ ные явления оцениваются энергией активации 45± 1±5 ккал/моль. Энергия активаций при диффузии кисло­ рода в а-титане при содержаниях до 2 % (ат.) 0 2 состав­ ляет 48—55 ккал/моль [36, с. 142]. По-видимому, описан­ ные релаксационные эффекты определяются в основном диффузионной подвижностью атомов кислорода, а не энергией химического взаимодействия примесей замеще­ ния и внедрения, которая должна быть небольшой. Позд­ нее авторами работы [30, с. 883] было обнаружено, что с увеличением разницы в размерах атома примеси заме­ щения и атома титана температура кислородного пика снижается, а энергия активации уменьшается.

Возможность взаимодействия атомов кислорода с атомами замещения в а-титане подтверждается экспери­ ментальными данными, полученными И. И. Корниловым и В. В. Глазовой при изучении свойств сплавов системы

характеризуется не гладкой поверхностью, а поверхно­ стью е ярко выраженной сингулярной складкой, соответ­ ствующей квазибинарному разрезу Ti—А120з. Подобный • характер зависимости микротвердости от состава авторы работы [27] объясняют образованием в решетке а-твер- дого раствора комплексов типа А120з из-за химического взаимодействия атомов алюминия с атомами кислорода. Образование комплексов А120з приводит к локализации искажений решетки, к снижению общего фона искажений в a-твердом растворе и облегчению пластической дефор­ мации, что и проявляется в снижении микротвердости.

Миллер и Браун [28, с. 401] обнаружили кислород­ ный пик внутреннего трения в сплавах Ti—О, приготов­ ленных из титана высокой чистоты [0,012 0 2; 0,006 С; 0,02 Мп; 0,002% Mg (по массе)]. В отличие от результа­ тов Гупта и Вейнига высота кислородного пика в спла­ вах, приготовленных на чистейшем титане, возрастала пропорционально квадрату концентрации кислорода (рис. 22,а). На этом основании авторы приходят к выво­ ду, что обнаруженный ими кислородный пик обусловлен образованием пар атомов кислорода, так называемых гантелей.

В то*же время Миллер и Браун не отрицают возмож­ ности образования взаимосвязанных пар атом внедре­ ния — чужеродный атом замещения. Действительно, в

56

сплавах системы Ti—Zr—О при температурах 400—430°С был обнаружен пик примерно в десять раз более интен­ сивный, чем б двойных сплавах Ti—О, при тех же содер­ жаниях кислорода. Так, в частности, в сплаве Ti-f-0,09% (ат.) Ог высота пика составляла 0,5-10~5, а в сплаве Ti+0,09% (ат.) 0 2+1% (ат.) Zr 7 -10-5. Энергия актива­ ции процессов, ответственных за образование пика в сплавах Ti—О—Zr, меньше (40800, кал/моль), чем в

внутреннего трения, сходный с кислородным пиком. Этот пик наблюдается при температурах, близких к 400°С при частоте 0,80 Гц. С повышением частоты колебаний пик, обусловленный углеродом, смещается к более высоким температурам. Энергия активации процессов, ответствен­ ных за образование углеродного пика, равна 48 500 кал/ /моль. Высота углеродного пика пропорциональна квад­ рату концентрации растворенного углерода (рис. 22,6). По мнению авторов работы [28, с. 401], углеродный пик, как и кислородный, обусловлен релаксационными про­ цессами, связанными с переориентацией пар атомов С—С в ноле напряжений.

Пик внутреннего трения, обусловленный азотом, на­ блюдается при температурах примерно 515°С. Исследо­ вание этого пика затруднено из-за сильного фона, свя­ занного с зернограничной релаксацией. Тем не менее

57

можно считать, что азотный пик внутреннего трения обусловлен теми же причинами, что и пики -внутреннего тре­ ния, связанные с внедренными атомами кислорода и уг­ лерода. Бор не дает в а-титане пиков внутреннего трения [30, с. 883]. В р-титановых сплавах Ti-|-17°/0 Mo, Ti-f- +43% Mo, Ti+56%’ V, кроме углеродного, кислородного и азотного пиков Сноека, были обнаружены максимумы внутреннего трения, вызванные фазовыми превращения-

. ми, протекающими в метастабилыюй p-фазе (р—*а; р~’ “ ’“со; © *а) при нагреве. Пик Сноека, обусловленный присутствием кислорода в p-фазе, найден в сплавах Ti+ + 2% Al+3,4% V и Ti+6% Al+4% V [30', с. 883]..

При введении водорода в титане также наблюдаются максимумы внутреннего трения [28, с. 393]. В техниче­ ски листом титане и сплаве Ti,+ 3,06%. А1 обнаружены

/Г*ГО"4.

Температура, °С

Рис. 23. Температурная зависимость внутреннего трепня в отожженных (а) и закаленных с 3509С (о) сплавах титана с 5; 9; 19 и 30, % (ат.) водорода [28, с. 393J

два пика внутреннего трения на частоте 1,7 Гц при тем­ пературах —73 и —13°С. Высота этих пиков возрастает пропорционально концентрации водорода в металле вплоть до 30% (ат.) (рис. 23).

58

Поскольку растворимость водорода в а-тнтане при температурах ниже 125°С составляет менее 0,05% (ат.), то описанные пики внутреннего трения в титане, несом­ ненно, связаны с гидридами. Растворимость водорода в сплаве Ti-|-3,06% А1 при температурах от комнатной до 700°С не превышает 1,0% (ат.), так что и в этом сплаве пики внутреннего трения имеют ту же природу, что п в титане. Об этом же свидетельствует тот факт, что пики внутреннего трения в титане и в сплаве Ti+3,06 % А1 на­

16 000 кал/(г-атом). Энергия активации для низкотемпе­ ратурного пика (11 000- кал/г-атом) довольно близка по значениям к энергии активации при диффузии водорода в гидриде титана, равной, по различным данным, 9 400; 10 400 и 10 500 кал/(г-атом) [28, с. 393]. Поэтому можно полагать, что низкотемпературный пик обусловлен восхо­ дящей диффузией атомов водорода в гидриде титана и образованием в поле напряжений упорядоченного рас­ положения атомов водорода в междоузлиях.

Природа высокотемпературного пика не полностью ясна, но авторы работы [28, с. 393] полагают, что он то­ же обусловлен восходящей диффузией атомов водорода в поле напряжений, а разная энергия активации пиков связана с разной высотой потенциальных барьеров при диффузии по схеме тетра^тетрапора и октапора—’"гет- рапора. По крайней мере, в гидриде циркония энергия активации, равная 12 400 кал/(г-атом), соответствует диффузии по схеме тетратюра^тетрапора, а 15 000 (кал/

оказывает термическая обработка. Оба пика имеют наи­ большую высоту после закалки с 350°С (рис. 23,6). При этой температуре концентрация водорода в гидриде ми­ нимальна. Отсюда следует, что высота пика, обусловлен­ ного водородом, определяется не только количеством гидрида, но и концентрацией вакантных, незаполненных атомами водорода, междоузлий в структуре гидрида.

Водородный пик внутреннего трения был также обна­ ружен в (а-ЬР)- и р-титановых сплавах Ti-1-3,25% Мл, Г4-5,95% Мл; Ti+2,72% Fe; Ti+7% Fe; Ti+20% Mo; Ti-}-13% V-|-11 % Cr-|-3% A1 [28,0.393.] При частоте

59

70 Гц пик внутреннего трения в этих сплавах наблюдает­ ся при температурах от —160 до —180°С. Высота этого пика линейно возрастает с увеличением содержания во­ дорода до тех пор, пока не появляются гидриды. Если за­

внутреннего трения при —160— —180°С связан с релак­ сационными явлениями, происходящими в (3-фазе.

Водородный пик внутреннего трения в p-фазе доволь­ но широк и его форма не соответствует нормальному распределению. К тому же на форму водородного пика существенно влияют легирующие элементы. Поэтому пик внутреннего трения, обусловленный растворенным в p-фазе водородом, нельзя объяснить одним релаксацион­ ным явлением с одной энергией активации. Эксперимен­ тальные данные наилучшим образом описываются двумя релаксационными пиками со следующими характеристи­ ками: 1) £=4560 кал/(г-атом) для пика при —184°С и 2) £=5840 кал/(г-атом) для пика при —164°С.

Поскольку коэффициент диффузии водорода -в (3-тита- иовых сплавах составляет (по разным данным) от 5140 до 6000 кал/моль [4], товодородные пики внутреннего трения могут быть связаны с диффузионным перераспре­ делением атомов (ионов) водорода в поле напряжений внутри p-фазы. Эти пики по своей природе близки к из­ вестным пикам Сноека, которые дают примеси внедрения (С, N, О) в о. ц. к. металлах.

ДИСЛОКАЦИИ В ТИТАНЕ

ИЕГО СПЛАВАХ

Вметаллах с г. п. у. структурой имеется три типа

стабильных полных дислокаций «с векторами Бюргереа

[10]: а, с и а+с. Эти дислокации представлены на рис. 24 в форме стандартной бипирамиды, аналогичной тетраэд­ ру Томсона для г. ц. к. металлов.

Векторы Бюргерса дислокаций типа а направлены

вдоль осей аи йъ, аз гексагональной системы координат и

по длине равны параметру а г. п. у. решетки. Рассмотрим дислокацию с вектором Бюргерса АВ. Этот вектор имеет

направление [1210] и может быть записан в виде

60

АВ=а = - ^ [1210],

Всего имеются шесть вектороп Бюргерса данного ти­ па: три из них направлены в положительную сторону

осей координат ct\, а2 и я3, а остальные три— в 'отрица­ тельную. Общее их обозначение 7з-<1120>>.

Дислокации типа с имеют векторы Бюргерса, равные по величине параметру с г. п. у. решетки. Возможны лишь

Рис. 24. Стандартная бипирамида для металлов с г.л.у. структурой,* характе­ ризующая возможные типы дислокаций [63]:

<10Т5> : aS=V:"f" = 1/г<0001>5

A S= 7* <2023>

два вектора этого типа, направленные вдоль положитель­

ного и отрицательного направлений оси с. Так, в частно­ сти, вектор Бюргерса TS можно обозначить как [0001]. Общее обозначение векторов Бюргерса этого типа <0001 > .

Векторы Бюргерса дислокаций типа с-\-а направлены от атома в центре нижнего или верхнего основания к атомам в вершинах противолежащего .основания. Так, вектор

Сложение векторов а и с можно записать в виде

У,[Т2Т о ]+ [0001]-У ,[Т 2 Гз].

Всего имеются двенадцать полных дислокаций типа !/з ,<1123> .

61