книги / Применение присадок в топливах

flux-5486 обеспечивало депрессию этого показателя на 15-20 °С. Более тяжёлые парафины фракций С15-С 19 и С20-С24, напротив, повышали ПТФ. При этом в присутствии 0,05 % Keroflux-5486 депрессия составляла 15-20 °С (рис. 74).

Противоречива роль наиболее тяжёлых парафиновых углево­ дородов (С26 и выше). Они легко образуют зародыши кристаллов, которые почти одновременно появляются по всему объёму топли­ ва. Эти зародыши могут превратиться в крупные кристаллы, сли­ пающиеся между собой, что ведёт к повышению Т3 и ПТФ. Но, с другой стороны, они необходимы депрессору, чтобы он мог сорби­ роваться на их поверхности. Таким образом, на приёмистость то­ плив к депрессорам тяжёлые парафины влияют положительно. Может быть, этим отчасти объясняется улучшение приёмистости топлив к депрессорам при расширении их фракционного состава. Этот эффект приобрёл большое практическое значение при разви­ тии гидрообессеривания - процесса получения малосернистых дизельных фракций. В его условиях молекулярно-массовое рас­ пределение парафинов претерпевает изменение: оно становится более узким за счёт исчезновения тяжёлых парафинов - зароды­ шей кристаллообразования. В результате эффективность тради­ ционных депрессорных (депрессорно-диспергирующих) присадок в таких топливах может оказаться недостаточной [178].

Из ароматических углеводородов более восприимчивы те, ко­ торые содержат боковые парафиновые цепи. С увеличением числа колец и уменьшением длины боковых цепей их восприимчивость

Рис. 73. Зависимость депрессии Т3модельных смесей от концентрации н-парафинов при введении 0,1 % присадки ПМА-Д

Рис. 74. Влияние длины цепи н-парафинов на низкотемпературные свойства дизельного топлива без присадки (сплошная линия) и с 0,05 % присадки Keroflux-5486 (пунктир):

1 - фракция парафинов Сб-С 14; 2 - фракция парафинов С15—С19; 3 - фракция парафинов С20“ С25

231

к депрессорам снижается. При оптимальном строении молекулы ароматического углеводорода его восприимчивость к депрессору может быть выше, чем у парафинового углеводорода, что и пока­ зано на рис. 72, а. В общем случае действие депрессоров в дизель­ ных топливах пробовали оценивать коэффициентом восприимчи­ вости [179]:

К* = (Ам • Нр)/П н,

где П н и А м - содерж ание соответственно н-параф иновы х и моноциклических ароматических углеводородов в топливе; Нр - величина уг­ ла наклона кривой разгонки топлива, подсчитываемая исходя из 10 %-й (f10) и 90 %-й (f90) точек разгонки: Нр = 0,0125 (tgo - f10). Косвенно Нр ха­ рактеризует молекулярно-массовое распределение /i-парафинов.

Исходя из сказанного, можно заключить, что наилучшей приёмистостью к депрессорам обладают топлива широкого фрак­ ционного состава с высоким содержанием ароматических углево­ дородов.

Поскольку эффективность депрессорных присадок очень сильно за­ висит от состава и характеристик топлив, фирмы, специализирующиеся на производстве и поставках депрессоров, стараются располагать как можно более широким ассортиментом, из которого рекомендуют ту или иную марку присадки, наилучшим образом подходящую к конкретному топливу.

Наличие воды в топливах также влияет на их приёмистость к депрессорам. При этом растворённая вода (0,008 %) на прокачиваемость топлива не влияет. Однако, если в топливо попадает больше воды, то в присутствии депрессорной присадки образуется эмульсия, при отрицательных температурах эмульгированная вода замерзает, а образующиеся кристаллы льда сорбируют на себе часть присадок, снижая их эффективность. Ниже приведе­ ны данные по влиянию воды в топливе на эффективность депрес­ сора [33]:

Можно говорить и о восприимчивости топливной системы двигателя к депрессорным присадкам. Дело в том, что на различ­ ных двигателях могут быть установлены фильтры с тонкостью отсева выше или ниже тонкости отсева фильтра лабораторной установки. В первом случае минимальная температура прокачиваемости топлива в системе питания двигателя будет ниже значе-

232

ния ПТФ, во втором - выше этого значения. В качестве примера приведены результаты испытаний топлив с присадкой на двига­ телях В-46 (тонкость отсева фильтра тонкой очистки - 5 мкм) и КамАЗ-740 (тонкость отсева - 15 мкм) [180]:

Следует обратить внимание на то, что предельная температура прокачиваемости топлива в системе питания двигателя В-46 очень близка к температуре помутнения (Тп) топлива. Иными словами, депрессорные присадки в этом случае практически неэффектив­ ны. Как упоминалось выше, депрессоры практически не влияют на значение Гп, т. е. не предотвращают образование кристаллов парафинов, а лишь препятствуют их росту. Поэтому мелкие кри­ сталлы, которые образуются при Тя, не проходят через фильтры с тонкостью отсева 5 мкм.

Ограничения и недостатки. Как указывалось выше, депрес­

соры не препятствуют образованию микрокристаллов парафинов и расслоению топлива при длительном холодном хранении. В ре­ зультате образуются два слоя: нижний, обогащённый кристал­ лами парафинов, и прозрачный верхний. Оба слоя подвижны, т. е. о застывании топлива речи не идёт. Однако прокачиваемость нижнего слоя невысока. Это, в частности, свидетельствует о том, что показатель ПТФ на практике более важен, чем Т3. Решением

проблемы является выработка топлив соответствующего группо­ вого состава или применение депрессоров в композиции с диспер­ гаторами парафинов. Некоторые отечественные и зарубежные де­ прессоры увеличивают коэффициент фильтруемости (7ГФ) топлив. Например, при введении 0,2 % присадки ВЭС-238 К фтоплива Л

увеличивался до 30, затем при хранении понижался, но всё равно оставался достаточно высоким и составлял 4-5. Отмечается так­ же увеличение показателя «фактические смолы», объясняемое низкой летучестью полимерной присадки. Однако на качестве топлива, например коксуемости 10 %-го остатка, это не отража­ ется.

Совместимость депрессоров с другими присадками изучена

недостаточно хорошо, хотя существование проблемы подтвержда­ ется экспериментальными данными. Установлено, что при со­ вместном введении в топливо присадок Keroflux-5486 и ЭФАП-Б

233

Рис. 75. Влияние содержания присадок (С, % мае.) на коэффициент фильтруемости (Кф) дизельного топлива:

2 - Keroflux-5486; 2 - смесь ЭФАП-Б и Keroflux-5486 в массовом соот­

ношении 3:1

Рис. 76. Влияние состава композиции присадок ЭФАП-Б и Keroflux5486 на коэффициент фильтруемое™ (Кф) дизельного топлива. Общее

содержание композиции в топливе —0,15 % мае.

наблюдается значительное увеличение К фтоплива, превышающее

допустимые пределы (рис. 75) [181]. Этот эффект зависит от соот­ ношения присадок в смеси (рис. 76) и не может распространяться на другие близкие по составу присадки. Например, было показа­ но, что в случае композиции ЭФАП-Б с депрессором Dodiflow3905 увеличения К фне наблюдается (Т. Н. Митусова).

Особенности применения депрессоров для корректировки

низкотемпературных свойств топлив. Объёмы выработки зимних дизельных топлив в России сравнительно невелики, и поэтому потребитель часто остаётся один на один с морозами и дизельным топливом летнего сорта. Отсюда происходит его желание само­ стоятельно снизить температуру застывания топлива, имеюще­ гося в распоряжении. Это возможно сделать при помощи опи­ санных выше депрессоров, однако следует помнить ряд особен­ ностей.

1.Депрессоры позволяют снизить Т3 и ПТФ топлив, но не

влияют на температуру помутнения и не могут предотвратить рас­ слаивание парафинистых топлив при хранении ниже рекомен­ дуемых температур. При этом образуются две фазы: нижний мут­ ный слой, обогащённый парафинами, и верхний, прозрачный.

2.Механизм действия депрессоров таков, что они эффективны только при введении до помутнения топлива, т. е. до начала обра­ зования микрокристаллов парафинов. Оптимальная температура введения присадки примерно на 10 °С выше температуры помут­ нения. Влияние температуры введения депрессорной присадки

234

в топливо на её эффективность может быть представлено сле­ дующими данными, характерными для депрессоров всех типов (Т. Н. Митусова):

Оптимальным при введении депрессорной присадки в топливо на месте применения является нагревание. Улучшать помутнев­ шее топливо бессмысленно.

Для улучшения низкотемпературных свойств помутневших и рас­ слоившихся топлив в качестве крайней меры рекомендуется разбавление керосином. Однако разбавителя требуется много, почти столько же, сколько самого дизельного топлива, а это отрицательно сказывается на его противоизносных свойствах и цетановом числе. Ниже представлены данные ВНИИ НП по влиянию добавки реактивного топлива ТС-1 к лет­ нему дизельному топливу [1 8 2 ]:

Иногда в качестве разбавителя используют и бензин, но это ещё хуже сказывается на двигателе и сильно повышает пожарную опасность.

Д ополнит ельны е свойства. Депрессоры некоторых типов

повышают эффективность депарафинизации дизельных топлив в электростатических условиях. Например, присадки на основе продуктов конденсации высших жирных спиртов с пиромеллитовым диангидридом и этиленгликолем, будучи добавлены к ди­ зельному топливу в количестве 0,1 %, увеличивают выход депа­ рафинизированного топлива с 68 до 96 % [183]. Авторы экспери­ мента отмечают, что в рабочем интервале температур присадка не должна влиять на температуру помутнения топлива, так как для успеха электродепарафинизации в топливе должна присутство­ вать мелкодисперсная гетерогенная фаза.

235

Определение в т опливах. В ОАО «Ангарская нефтехимиче­

ская компания» разработан метод ИК-спектроскопического опре­ деления присадки Dodiflow-3905 в дизельном топливе. Метод за­ ключается в измерении интенсивности поглощения раствора испытуемого топлива в СС14 в области 1735 см"1(валентные коле­ бания карбонильной группы сополимера винилацетата с этиле­ ном) [184]. Для расчётов необходимы калибровочный график и знание концентрации винилацетатных групп в испытуемой при­ садке. Предел обнаружения - 0,01 %, диапазон определяемых концентраций - 0,02-0,2 %. Так как практически все депрессорные присадки относятся к этому же классу химических со­ единений, описанный метод применим к депрессорным присад­ кам вообще при условии построения собственной калибровочной кривой.

Экономика. Стоимость импортных депрессорных присадок

для дизельного топлива (а только они на заводах и используются) составляет 4 -5 тыс. долл. США за кг, или 120-150 руб/кг на мо­ мент выхода книги. Введение 0,02 % присадки в топливо повы­ шает его себестоимость примерно на 1 %. Эти небольшие затраты окупаются следующим образом.

На НПЗ появляется возможность оптимизировать номенкла­ туру выпускаемых топлив с увеличением более ценных светлых за счёт более полной отгонки от мазута высококипящих дистил­ лятных фракций. В качестве примера ниже представлен баланс выработки топлив по одному из вариантов (с максимальной вы­ работкой реактивного топлива) в АООТ «Ярославнефтеоргсин­ тез» [33]:

На предприятиях при нехватке зимнего дизельного топлива1 введение депрессоров в летние сорта позволяет их экономить зи-

1 Количество зимнего и арктического топлив, вырабатываемых в России, составляет около 10 % от всех дизельных топлив, чего в наших климатических условиях недостаточно. Кроме того, на предприятии может временно не оказаться зимнего топлива в межсезонный период при переходе с одного сорта на другой.

236

мой за счёт исключения прогрева холодного двигателя. Экономия топлива может достигать существенной величины [180]:

На прогрев тратится не только топливо, но и время. Потери могут достигать одного-полутора часов. Сколько стоит час простоя большегрузного автомобиля или карьерного самосвала - предос­ тавляем выяснять читателю.

9.4.ДЕПРЕССОРЫ ДЛЯ ОСТАТОЧНЫХ ТОПЛИВ

Назначение. Остаточные топлива имеют высокие температу­

ры застывания, поэтому их хранение осуществляют в нагревае­

мых емкостях. Снижение Т3 мазута при помощи депрессорных

присадок позволяет решить две проблемы: 1) снизить расход дизельного топлива, направляемого на разбавление мазута для достижения необходимого значения температуры застывания, и 2) уменьшить затраты тепла на его подогрев при хранении и транспортировке1. Проблемы низкотемпературной фильтруемости и расслоения при холодном хранении, актуальные для дизельных топлив, в случае мазутов не имеют места.

П ринцип действия депрессорных присадок к мазутам таков

же, как и присадок к среднедистиллятным топливам. Однако при этом должно выполняться соответствие молекулярной массы (точнее - длины углеводородной цепи молекулы) присадки сред­ ней молекуле топлива. Иными словами, для мазутов требуются присадки с более высокой степенью полимеризации.

1 Это не отменяет необходимости разогрева мазута до температуры вспышки перед подачей в топку.

237

Показатель эффективности: температура застывания

(Т3) мазута. В связи с тем что при хранении мазута его Т3медлен­

но повышается (причиной являются процессы структурирования, протекающие в мазуте), значение Т3 определяют не только при

введении присадки, но и в течение нескольких месяцев хранения (обычно трёх, но заказчик может увеличить этот срок).

Ассорт имент . Российскими предприятиями для мазутов

предлагаются отечественные присадки ВЭС-408, ВЭС-503М, Сэвилен и ДМН-2005, представляющие собой 25-35 %-е растворы сополимеров этилена и винилацетата в специально подобранном растворителе. Для этих присадок нормируются следующие харак­ теристики:

238

Продолжение

Все эти присадки по составу близки, их эффективность при­ мерно одинакова и соответствует эффективности зарубежных об­ разцов. Для примера представлены значения температуры засты­ вания мазута марки 100 (исходная Т3 — ЬЗЗ °С) с присадками Сэ-

вилен и Dodiflow-4658. Так как депрессорная эффективность присадок в мазуте со временем снижается, приведены результаты при хранении в течение месяца:

Сэвилен выпускается по ТУ 6-05-1636-97 в виде девяти ма­ рок, различающихся степенью полимеризации и содержанием винилацетатных групп. Для изготовления присадок к мазуту наиболее пригодны марки 11708-210 и 11808-340. Их основные характеристики представлены ниже:

Сэвилен указанных марок сам по себе оказывает депрессорное действие, однако для наибольшей эффективности он должен соче­ таться с другим компонентом, одновременно выполняющим роль растворителя. Композиции присадок на основе Сэвилена разра­ ботчиками держатся в секрете.

239

1 - прямогонный мазут; 2 - ди­ зельное топливо

Снижение расхода дизель­ ного топлива при производстве флотского мазута Ф-5 иллюст­ рируется данными, представ­ ленными изготовителем присадки ВЭС-408 (рис. 77).

Ассортимент импортных присадок, допущенных в России, достаточно велик. С ним можно ознакомиться в Приложении 1.

Дополнит ельны е преимущ ества. Некоторые депрессорные

присадки к мазутам, например ДМН-2005, улучшают низкотем­ пературные свойства сырой нефти. Как и в случае топлив, депрессорный эффект присадок зависит от состава и физико-химических характеристик нефти, и тем меньше, чем больше в нефти высоко­ молекулярных парафинов и смолисто-асфальтеновых веществ.

Мазуты, будучи структурированными системами, представ­ ляют собой неньютоновские жидкости. В силу этого депрессорные присадки влияют на их динамическую вязкость, снижая предель­ ное напряжение сдвига. Благодаря этому снижаются затраты на перекачку мазутов (и нефти) по трубопроводам.

Приёмистость мазутов к присадкам исследована недоста­

точно. Однако можно сделать вывод, что она зависит от ряда взаимосвязанных факторов. Основными являются групповой состав мазутов, особенно содержание и природа парафиновых уг­ леводородов и смолисто-асфальтеновых веществ. На основании имеющихся наблюдений можно заключить, что эффективность присадок в общем случае ухудшается при увеличении концентра­ ции высокоплавких парафинов и соотношения парафины/смоли- сто-асфальтеновые вещества. Отмечается также наличие оптиму­ ма концентрации н-парафинов и САВ, при котором эффектив­ ность присадок наиболее высока [185]. Однако этот оптимум лежит в пределах невысоких концентраций, которые на практике встречаются редко.

Ограничения и недостатки. Остаточные топлива представ­

ляют собой структурирующиеся во времени системы. За образо­ вание структур отвечают высокомолекулярные парафины и ас­ фальтены. Вследствие этого эффективность депрессорных приса­ док в мазутах при хранении уменьшается. Поэтому за изменением температуры застывания мазутов с присадками следят в течение нескольких (не менее трёх) месяцев.

240