книги / Применение присадок в топливах

Паливин является аналогом перечисленных выше присадок и отличается от них тем, что в качестве кислотного компонента для его производства используется фракция технических алкилсалициловых кислот. Паливин должен отвечать следующим техниче­ ским требованиям:

По эффективности Паливин находится на уровне российских очистителей карбюратора (испытания на стенде с двигателем ЗИЛ-130 в АО «НАМИ-ХИМ »):

Кроме перечисленных выше присадок в розничной продаже имеются препараты, представляющие собой растворы присадок в углеводородных растворителях, удобные для применения в быто­ вых условиях. Их мы не рассматриваем, поскольку принципи­ ального интереса они не представляют, а количество их марок может быть сколь угодно большим.

Дополнит ельны е свойства. Все моющие присадки фактиче­

ски являются многофункциональными. Собственно, моющими их называют по традиции, так как первым функциональным при­ знаком этих присадок было моющее действие. Их введение в топ­ лива придаёт им хорошие защитные, антиобледенительные, а в некоторых случаях и другие свойства. Это объясняется природой активных компонентов присадок, представляющих собой поверх­ ностно-активные вещества. При необходимости композиции моющих присадок могут содержать и другие добавки. Ниже при­ ведены характеристики бензина АИ-93, содержащего по 0,04 % Афена и Неолина:

192

Активные компоненты некоторых моющих присадок харак­ теризуются достаточно высокими противоизносными свойствами в дизельных топливах.

Ограничения и недостатки. Моющие присадки аминоамид­

ного типа представляют собой нелетучие ПАВ с большой молеку­ лярной массой. Вследствие этого при определении фактических смол бензинов с присадками методом отгонки с водяным паром по ГОСТ 8489 (наиболее распространённым в России) присадки ос­ таются в стакане и регистрируются как фактические смолы. Ко­ личество фактических смол при анализе бензинов с присадками достигает 50 мг/100 см3 и более. Поэтому в технических условиях на бензины с моющими присадками показатель «фактические смолы» не нормируется либо определяется по ГОСТ 1567 с отдувкой воздухом и последующей промывкой гексаном.

В отличие от зарубежных аналогов, отечественные моющие присадки не содержат деэмульгирующих добавок и являются причиной образования эмульсий при попадании в бензин воды. Стойкость эмульсии составляет 20-30 с. Этого достаточно, чтобы она проникла в топливопровод и там под действием капиллярных сил расслоилась.

Недостатком очистителей карбюратора является и то, что они не эффективны во впускной системе, в частности не способны предотвратить образование отложений на впускных клапанах двигателей с непосредственным впрыском бензина и рециркуля­ цией ОГ, работающих в жёстких температурных условиях1. Более того, продукты разложения этих присадок сами бывают причиной

1 Разумеется, рециркуляция ОГ как технический приём использует­ ся не только в двигателях с непосредственным впрыском бензина. За­ долго до появления таких двигателей было показано [129], что подача 10 % охлаждённых до 180 °С ОГ во впускной трубопровод за заслонку карбюратора двигателя ЗИЛ-130Ф (форсированного) позволяет в пять раз снизить эмиссию N0*.

образования отложений. Таким образом, область применения очистителей карбюратора ограничивается карбюраторными дви­ гателями. В связи с тем что в ведущих автомобильных державах практически все новые автомобили оснащены системами непо­ средственного впрыска бензина, очистители карбюратора там не применяются. Для России присадки этого типа пока остаются ак­ туальными.

Т о к с и ч н о с т ь очистителей карбюратора невысока. Ак­ тивные компоненты присадок - нелетучие высокомолекулярные соединения. Они относятся к III классу умеренно опасных ве­ ществ и особых мер предосторожности при работе не требуют. Во многом их токсичные и пожароопасные свойства определяются растворителем.

При разработке присадки Неолин оказалось, что первые образцы, в которых в качестве растворителя использовался толуол, весьма ядовиты и по токсичности находятся на границе между I и II классами по ГОСТ 12.1.007-72. После того как был взят другой растворитель, токсичность присадки резко снизилась. Было высказано предположение, что актив­ ный компонент присадки, ПАВ, сорбируясь на поверхности клеточных мембран, облегчает проникновение через них ядовитого толуола. После замены растворителя токсичность Неолина резко снизилась. Этот пример иллюстрирует важность подбора растворителя не только из соображений удобства применения присадки, но и её токсикологических характери­ стик.

П о ж а р о о п а с н ы е с в о й с т в а определяются растворите­ лем. Для присадки Автомат Твсп - не ниже 38 °С, Тс - не ниже

273 °С, КПВ (при 180 °С), % об.: нижний - 37, верхний - 63. Обнаружение моющих присадок в топливе может быть осу­

ществлено несколькими способами.

1. Пользуясь тем, что присадки содержат амидные группы, можно провести ИК-спектроскопическое определение по полосе поглощения валентных колебаний связи С=0 амида. Определе­ нию мешают другие присадки, содержащие карбонильную груп­ пу. Метод может использоваться как количественный, для чего требуется составление калибровочных графиков.

2. Так как моющие присадки представляют собой ПАВ, они оказывают эмульгирующее действие в смесях бензинов с водой. Можно определять время расслоения эмульсий бензина с водой. Например, при энергичном перемешивании равных объёмных количеств автобензина и воды образуется эмульсия, полностью расслаивающаяся в течение 2-5 с. Если в бензине содержится 0,02-0,04 % присадки рассмотренного типа, то расслоение проис­ ходит за 25-40 с. Метод может использоваться только как качест­

194

венный и распространяется лишь на присадки описанного выше ассортимента, которые не содержат деэмульгаторов. Зарубежные моющие присадки практически всегда содержат деэмульгаторы и подобному анализу не поддаются.

3. Поверхностное натяжение бензина и его межфазное натя­ жение на границе с водой резко снижается при введении в него моющей присадки. Показатель «межфазное натяжение» норми­ руется в ТУ на автобензины с присадкой Автомат и должен быть не более 10 мН/м. Заметим, что это косвенный метод, позволяю­ щий обнаружить наличие в бензине любого ПАВ, а не только моющей присадки.

7.2.ОЧИСТИТЕЛИ ВПУСКНЫХ КЛАПАНОВ1

Назначение - обеспечить чистоту впускных клапанов двига­

телей с впрыском бензина12. Необходимость в присадках данного типа возникла в середине 1980-х годов в США, а затем и в других странах, где было начато массовое производство современных двигателей с непосредственным впрыском, в которых предусмат­ ривалась рециркуляция отработавших газов. Этот приём позволя­ ет снизить выбросы продуктов неполного сгорания топлив в атмо­ сферу, но ставит работу впускной системы в очень жёсткие усло­ вия. Если температура в карбюраторе едва достигает 100 °С, то на впускных клапанах она составляет 180-400 °С. При этом разла­ гаются нестабильные компоненты топлив, масел, подтекающих по направляющим клапанов, а также присадок к маслам и топ­ ливам, термостабильность которых оказывается недостаточной.

Вчастности, моющие присадки, вводившиеся в бензин для очист­ ки карбюратора, также разлагаются и сами являются причиной повышенного образования отложений.

Новые моющие присадки стали жизненно необходимы, по­ скольку через несколько тысяч километров пробега автомобиля его характеристики резко ухудшались: наблюдался перерасход бензина до 7 %, содержание оксида углерода в ОГ увеличивалось на 5-35 %, дымность - в 3-4 раза, пусковые свойства ухудшались [152].

Эффективные присадки были найдены среди термостабиль­ ных полимеров с полярными функциональными группами, так

1 Термин «очистители впускных клапанов» не слишком строг, так как эти присадки столь же эффективно отмывают и карбюратор.

2 Речь идёт о двигателях с распределённым впрыском бензина на клапаны. Другие системы впрыска (во впускной трубопровод и непо­ средственно в цилиндры) на практике используются мало, хотя прямой впрыск бензина в цилиндры имеет хорошую перспективу [153].

195

Рис. 63. Количество отложений во впускной системе (А) и на впуск­ ных клапанах (Б) на топливе без присадки (1) и с присадкой (2)

Рис. 64. Выбросы оксидов углерода (1), углеводородов (2) и оксидов азота (3) при пробеге автомобиля на топливе без присадки (пунктир) и с присадкой (сплошная линия)

называемых полибутенаминов и полиэфираминов. Использование этих присадок позволило резко снизить количество отложений во впускной системе и на впускных клапанах (рис. 63) [154]. Благо­ даря этому стало возможным резко снизить токсичность ОГ. На рис. 64 [155] представлен рост эмиссии оксида углерода, углево­ дородов и оксидов азота при длительном пробеге автомобиля и влияние присадки на изменение этих показателей. Имеются дан­ ные, позволяющие сравнить действие аминоамидных присадок (очистителей карбюратора) и присадок нового типа - очистителей впускной системы (рис. 65).

Рабочие концентрации очистителей впускной системы из-за меньшей концентрации активного компонента в несколько раз выше, чем очистителей карбюратора, и составляют от 0,03 до 0,1 %. Максимально рекомендуемая концентрация - 0,3 %. При­ садки могут использоваться и на месте применения топлива, и при его производстве. Например, с 2008 г. Московский НПЗ выпускает экологически улучшенные бензины с присадкой Кас- кад-9. Бензины с импортными моющими присадками вырабаты­

вают и другие компании.

Рис. 65. Влияние моющих приса­ док на эмиссию оксида углерода:

1 - топливо без присадки; 2 - топ­ ливо с присадкой на основе аминоамидов; 3 - топливо с присадкой на основе полиалкиламинов.

Пунктиром показана эмиссия СО после введения присадки в процес­ се испытаний. Момент ввода при­ садки обозначен стрелкой

196

За рубежом использование моющих присадок при выработке автомобильных бензинов является обязательным в США, Китае, Казахстане, Индии. Европейские страны не требуют этого в обя­ зательном порядке, но одобряют. В Японии, напротив, моющие присадки не рекомендуются, так как они приводят к образованию нагара в камере сгорания двигателя. Что же касается токсичности выхлопа, то это вопрос конструкции двигателя и грамотного тех-, нического обслуживания.

Принцип действия присадок этого типа такой же, как и очи­

стителей карбюратора. Однако от присадки требуется более высо­ кая термическая стабильность, позволяющая сохранять моющие свойства в жёстких условиях работы системы впрыска в двигате­ лях с рециркуляцией ОГ.

Показатели эффективности определяются путём стендовых

испытаний на полноразмерных двигателях или их отсеках. Эти методы названы выше (см. с. 187). В АО «НАМИ-ХИМ» разработа­ на методика испытаний на двигателе ВАЗ-11113 ААИ (Ассоциа­ ция автомобильных инженеров) 006-2004. В процессе испытаний определяют количество отложений, образующихся на впускных клапанах, и нагарообразование в камере сгорания. Оценивают также чистоту карбюратора в баллах. Полученные результаты

сравнивают с результатами испытаний известных эффективных аналогов. Аналогичный метод испытаний на двигателе ВАЗ-2101 разработан во ВНИИ НП - метод СТО АНН (Ассоциация нефтепе­ реработчиков и нефтехимиков) 40488460-001-2004.

Во ВНИИ НП разработан экспресс-метод, по которому эффек­ тивность присадок оценивается на лабораторной установке, ими­ тирующей впускной трубопровод в области клапана [156]. В тру­ бопроводе установлена алюминиевая пластина, нагретая до 190 °С.

Втрубопровод впрыскивается бензин, содержащий до 30 % ис­ кусственного загрязнителя: смесь битума и мазута. Эксперимент проводят в течение часа, после чего определяют количество отло­ жений, образовавшихся на пластине.

Кроме того, обязательным для присадок этого рода является тест на залипание клапанов. Дело в том, что активное вещество этих присадок представляет собой вязкий высокомолекулярный полимер, высаживающийся из бензина при низких температурах. Это может привести к потере подвижности клапанов холодного двигателя. Тест проводится на двигателе Фольксваген, оборудо­ ванном дополнительным охлаждением, позволяющим охлаждать его до минусовых температур. Согласно условиям испытания дви­ гатель, охлаждённый до заданной температуры, пытаются завес­ ти на бензине, содержащем присадку в 2-3-кратном избытке по сравнению с рекомендуемой концентрацией. Температура метода

197

задаётся в зависимости от условий, в которых будет эксплуатиро­ ваться автомобиль. В странах Скандинавии, например, это минус 20 °С, в других странах Западной Европы - обычно +5 °С.

Ассортимент . В России к применению допущены две отече­

ственные и присадки зарубежных фирм: Lubrizol-8285 (Lubrizol, США), Keropur-3222, Keropur-3458N (BASF, ФРГ), Hitec-4449, Hitec-6430 (Ethyl Corp., США), SAP-9500 (Shell, США) и Pesla2000. Зарубежные присадки представляют собой полибутенамины (тривиальное название) в растворе нефтяного (или смеси нефтяно­ го с синтетическим) масел. О составе отечественных присадок све­ дений нет.

Алькор-Авто (ТУ 0257-003-11475232-2003) - первая отечест­ венная присадка, не уступающая зарубежным аналогам по эф­ фективности на впускных клапанах. Ниже представлены резуль­ таты испытаний бензина Регуляр Евро-92 с присадкой АлькорАвто и некоторыми зарубежными присадками на двигателе ВАЗ2101 по СТО АНН 40488460-001-2004 [151, 157, 158].

Отметим, что, в отличие от многих присадок такого назначе­ ния, введение Алькор-Авто в бензин не приводит к увеличению отложений в камере сгорания.

Каскад-9 (ТУ 0257-018-56491903-2005) — разработка ООО

«Пластнефтехим» - имеет назначение, аналогичное Алькор-Авто. Присадка была испытана на двигателе ВАЗ-11113 по методу ААИ 006-2004 в бензине Регуляр-92 по ГОСТ Р 51505-97 и показала результаты, сравнимые с зарубежным аналогом [159]:

198

В 2006 г. присадка Каскад-9 была дополнена модификацией Каскад-9 ТОС, отличающейся немного более низкой температурой застывания. Присадки Алькор-Авто, Каскад-9 и Каскад-9 ТОС должны отвечать следующим требованиям:

Присадка Каскад-9 может поставляться в разбавленном виде. Для разбавления допускается использовать неэтилированный ав­ томобильный бензин с октановым числом не менее 92 по исследо­ вательскому методу. Соотношение присадка: бензин при этом со­ ставляет 70 : 30. Характеристики такого раствора следующие:

199

С 2008 г. присадка Каскад-9 используется на Московском НПЗ при выработке экологически улучшенных автобензинов.

Keropur-3222 - раствор активного компонента в смеси нефтя­ ного и синтетического масел. Активный компонент - так назы­ ваемая присадка Keropur-3253 - по сведениям фирмы представ­ ляет собой смесь термостабильных аминов, амидов и эфиров полигликолей. Усреднённые характеристики присадок Keropur3253 и Keropur-3222 приведены ниже:

Применение присадки в составе автобензина обеспечивает снижение концентрации в отработавших газах: СО - в среднем на 15 % , углеводородов и оксидов азота - на 10 %. Влияние моющих присадок на содержание СО и углеводородов в ОГ вопросов не вы­ зывает. Что касается оксидов азота, то необходимы пояснения. Имеется несколько предположений. Наиболее распространено следующее. Отложения на впускных клапанах очень объёмисты. Их толщина достигает 2 мм. Из-за этого доступ воздуха в камеру сгорания затруднён, и коэффициент избытка воздуха а ниже тре­ буемого. Уменьшение а, как известно, приводит к более интен­ сивному образованию N0*. Присадка, удаляя загрязнения, вос­ станавливает а до оптимальных значений.

Lubrizol-8285 в качестве активного вещества также содержит полибутенамины в растворе нефтяного масла. Благодаря отсутст­ вию синтетических компонентов стоимость присадки сравнитель­ но невысока. SAP-9500, Hitec-4449 и Hitec-6430 являются анало­ гами упомянутых выше присадок. Их типичные физико-химичес­ кие характеристики:

200