книги / Применение присадок в топливах

Г л а в а 5

МОДИФИКАТОРЫ ГОРЕНИЯ

5.1.АНТИДЫМНЫЕ ПРИСАДКИ

Назначение - снижение эмиссии чёрного дыма

(частиц сажи) с ОГ дизельного двигателя. На предпламенных ста­ диях горения в камере сгорания происходит интенсивный кре­ кинг топлива, в результате чего образуется сажа. Затем она выго­ рает, но по ряду причин не полностью. При работе двигателя на богатой смеси (это происходит при форсировании двигателя или неисправности топливной аппаратуры) большое количество сажи сгорает лишь после рабочего хода поршня, и выделяющееся тепло бесполезно уходит с ОГ, температура которых повышается на не­ сколько градусов против обычного. Часть сажи в составе чёрного дыма выбрасывается в атмосферу. Выбросы несгоревшего топлива в виде сажи означают механический недожог и снижение КПД двигателя, но помимо того, сажа является переносчиком канцеро­ генных полициклических ароматических углеводородов, сорби­ руя их на своей поверхности. Если на автомобиле установлены каталитические нейтрализаторы или сажевый фильтр, то они бы­ стро забиваются и требуют регенерации. Срок службы сажевого фильтра до забивки составляет 2-6 ч, и регенерация должна осу­

ществляться, по крайней мере, в конце каждой рабочей смены. Эмиссия чёрного дыма может быть снижена при помощи металл­ содержащих антидымных присадок. Беззольные присадки в этом случае малоэффективны.

Если условия работы двигателя не экстремальны, то при от­ лаженном рабочем процессе и хорошем состоянии двигателя и топливной аппаратуры проблема черного дыма остро не стоит, и применения антидымных присадок не требуется.

Кроме чёрного дыма на некоторых режимах работы двигателя или при таком его состоянии, когда в камеру сгорания может по­ падать большое количество масла (холодный пуск, износ деталей цилиндро-поршневой группы), образуется так называемый сизый дым, содержащий продукты химического недожога: альдегиды, углеводороды, оксид углерода. Эмиссию сизого дыма снижают, поддерживая оптимальные характеристики рабочего процесса и

122

заботясь об исправности топливной аппаратуры и ЦПГ двигателя. В определённой степени это достигается применением моющих и антинагарных присадок, а также хорошей приработкой прецизи­ онных пар. Металлсодержащие антидымные присадки в таких случаях не нужны.

Антидымные присадки обычно вводятся в топливо на местах применения, но в России предусматривалась возможность (и была разработана нормативно-техническая документация) производст­ ва специальных марок дизельного топлива с антидымными при­ садками на НПЗ.

Рабочие концентрации антидымных присадок составляют 0,05-0,2% . Рекомендуемые концентрации присадок более ранних поколений (например, ИХП-702 и ИХП-706, разработан­ ных в 1970-е годы) были выше - до 0,5-1,0 %.

П ринцип действия. В идеале антидымные присадки способ­

ствуют выгоранию сажи до окончания сгорания основной массы топлива и начала стадии расширения рабочей смеси. О том, каков конкретный механизм антидымного действия, единого мнения нет. Существует две группы гипотез [102]. Согласно одной из них (физической) присадки оказывают антикоагулирующее или дис­ пергирующее действие на частицы сажи, благодаря чему те ин­ тенсивнее выгорают. Вторая группа гипотез охватывает возмож­ ные варианты химического влияния присадки на горение сажи: каталитическое действие, газификация гидроксильными радика­ лами и т. д. Вероятно, тот или иной механизм может быть приме­ ним к присадкам определённых типов. Ещё вероятнее, что на практике они проявляются одновременно, хотя и в разной степе­ ни. Определённый интерес представляет механизм действия ба­ риевых антидымных присадок, до сих пор имеющих практиче­ ское применение в России. Одна из версий сводится к реакциям соединений бария с продуктами горения топлива, в результате которых образуются гидроксильные радикалы. Последние гази­ фицируют сажу. На основании результатов оптического зондиро­ вания горящей смеси лучом гелий-неонового лазера сделано пред­ положение, что бариевые антидымные присадки ускоряют выго­ рание сажи, образующейся при диффузионном горении капель топлива, не влияя на выгорание сажи, образующейся при горении уже испарившейся части топлива, т. е. бариевые присадки ката­ лизаторами горения не являются. Они наиболее эффективны при горении тяжёлых топлив, на форсированных режимах или при малом угле опережения впрыска, когда большая масса топлива не успевает испариться. Для щелочноземельных металлов предло­ жен также сульфатный механизм. Он заключается в образова­ нии сульфатов металлов из серы, содержащейся в топливах, и

123

последующей адсорбции сульфатов на активных центрах части­ чек сажи, что препятствует их росту. Прямых экспериментов, связывающих антидымную эффективность присадок с содержа­ нием серы в топливах, не проводилось, а имеющихся в литера­ туре данных недостаточно, чтобы судить о достоверности пред­ лагаемой версии. Тем не менее снижение размеров частиц сажи в присутствии бариевых присадок подтверждается многими ис­ следователями, а в работе [103] утверждается, что антидымный эффект бариевых присадок тем выше, чем больше серы содер­ жится в топливе.

В заключение следует привести мнение М. О. Лернера, соглас­ но которому все антидымные присадки подразделяются на два типа. К первому относятся соединения щелочноземельных метал­ лов, основное действие которых заключается в диспергировании частиц сажи. Ко второму - соединения переходных металлов, ин­ тенсифицирующие выгорание сажевых частиц за счёт переноса кислорода с первых стадий горения, характеризующихся его из­ бытком, на последние, где его не хватает. Это возможно благодаря способности переходных металлов изменять свою валентность:

Ш хОу+ С — ► M/V! + со.

Косвенным подтверждением этому является наблюдение [104], согласно которому влияние присадки ЦТМ на выгорание сажи, в отличие от бариевых присадок, начинается непосредственно после прохождения поршнем верхней мёртвой точки.

П оказат ели эффективности: снижение дымности ОГ, оце­

ниваемое в процессе стендовых испытаний дизельных двигателей; фактическое сажесодержание. Испытания топлив с присадками

проводят на стендах с различными двигателями, при различных условиях. Эффективность присадок существенно зависит от типа двигателя (особенно от способа образования горючей смеси) и ре­ жима его работы. Дымность ОГ оценивают приборами двух типов. В одних (приборы типа Боша) сажа задерживается бумажным фильтром, который при этом темнеет. Чем темнее фильтр, тем ин­ тенсивнее сажеобразование. Для количественной оценки фильтр помещают в прибор с фотоэлементом. Приборы Боша портатив­ ны, и в этом их основное достоинство. Кроме того, при высоком сажесодержании (более 1 г/м3) они обеспечивают более надёж­ ные результаты, чем приборы Хартриджа. Но в обычных преде­ лах сажесодержания приборы Боша не очень точны и не позво­ ляют обеспечить непрерывный контроль дымности. От этих не­ достатков свободны приборы типа Хартриджа, которые, однако, громоздки и применяются только в стационарных условиях. Принцип определения по Хартриджу заключается в измерении

124

оптической плотности ОГ, которая снижается с увеличением сажесодержания. К приборам типа Хартриджа относятся отечест­ венные ИНА-109, СИДА-107, РДМ-4. Особенности того и другого метода определения таковы, что между показаниями приборов и фактическим сажесодержанием нет линейной зависимости. На практике это редко учитывают, хотя для получения более объек­ тивных данных следует делать пересчёт по специальным номо­ граммам или таблицам1. Диапазоны измерения сажесодержания для приборов Боша и Хартриджа составляют соответственно 0-1,7 и 0-1,2 г/м3. Так как обычно содержание сажи в ОГ не превышает 1,1 г/м3, этого достаточно. В противном случае прибо­ ры дадут неправильные результаты. При концентрации сажи выше 2,0 мг/м3 её аэрозоль вообще неустойчив и не поддаётся оп­ ределению. Кроме того, следует помнить, что вблизи граничных значений (для приборов Хартриджа - от 0 до 10 и выше 90 %; для приборов Боша - от 0 до 1 и выше 7 ед.) между показаниями при­ боров и сажесодержанием достаточно точной корреляции нет.

Взаимосвязь между показаниями приборов Боша, Хартриджа и действительным сажесодержанием мы приводим ниже:

1 Номограммы для 11 п р и б о р о в , определяющих дымность О Г, п р и ­ ведены в литературе [1 0 5 ].

125

При высоких значениях дымности достаточно надёжна корре­ ляция между показаниями приборов Боша и сажесодержанием:

С целью быстрого скрининга лабораторных образцов предло­ жено оценивать сажеобразование по методу «Факел», разработан­ ному во ВНИИ НП (И. С. Корсакова) [106]. Образец топлива, по­ даваемый из напорной бюретки, сжигают на воздухе. Продукты сгорания улавливаются охлаждаемой пластиной-детектором, на которой откладывается сажа. На детекторе на некотором расстоя­ нии друг от друга расположены электроды. По мере заполнения пространства между ними сажей электрическая цепь замыкается. Сила тока прямо пропорциональна количеству отложившейся са­

126

жи. Так как условия горения топлива на лабораторной установке отличаются от условий горения в камере сгорания дизельного двигателя, прямой надёжной зависимости между результатами, полученными по методу «Факел» и в стендовых испытаниях, нет, хотя в некоторых случаях корреляция наблюдается. Ниже сопос­ тавляются некоторые результаты, полученные при испытаниях образцов алкилсалицилатов различных металлов [107]:

Ассортимент антидымных присадок, допущенных в России к

применению, включает две отечественные и две зарубежные при­ садки. Кроме того, две присадки, ЭКО-1 и Ангарад-2401, имели временный допуск, который в настоящее время не действует. В не­ которых организациях испытывались другие присадки зарубеж­ ных фирм, которые при положительных результатах испытаний получали рекомендации к применению от этих организаций.

Характеристики присадок ИХП-706 и ЭФАП-Б даны ниже:

П р и м е ч а н и я . 1. Допускается по согласованию с потребителем устанав­ ливать другое значение температуры застывания.

2. При сертификации присадки ЭФАП-Б и при постановке на производство на заводе-дублёре проводят испытания присадки в топливе ДЭК-Л производства ОАО «Московский НПЗ» по показателю «Дымность отработавших газов» с нормой не более 2,5 ед. Боша.

127

В настоящее время эти присадки не вырабатываются, хотя производство ЭФАП-Б освоено в ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефте- переработка». Основная её масса вводилась на этом же предпри­ ятии в специальную марку дизельного топлива.

ИХП-702 —первая отечественная антидымная присадка, раз­ работанная в ИХП (Баку) в 1960-1970-е годы. Она представляла собой топливорастворимый диалкилфенолят бария, получаемый непосредственным действием гидроксида бария на алкилфенол. При введении в топливо в концентрации 1 % присадка обеспечи­ вала снижение сажесодержания в ОГ на 50-80 % отн. Одним из её недостатков была необходимость применения в неприемлемо вы­ соких концентрациях.

ИХП-706 (ТУ ИХП-402-7-73) превосходила предыдущую при­ садку по содержанию бария и, следовательно, антидымной эффек­ тивности. Увеличение концентрации металла достигалось карбонатацией, т. е. обработкой реакционной массы углекислым газом. При этом часть гидроксида бария превращалась в мелкодисперс­ ный карбонат, который находился в присадке в олеофилизиро­ ванном состоянии. За счёт этой операции концентрация металла и соответственно эффективность присадки увеличивались в полтора раза. Рекомендуемая концентрация присадки в топливе составля­ ла 0,2-0,5 %.

Обе присадки, ИХП-702 и ИХП-706, были причиной образо­ вания «бороды» сульфата бария на распылителях форсунок. От­ ложения ухудшали геометрию струи и характеристики распыливания топлива. Поэтому в последующих композициях присадок обязательно присутствовал диспергирующий компонент, предот­ вращающий образование отложений.

ЭФАП-Б (ТУ 0257-002-40439881-97) - композиция алкилфенолята бария (65 %), диспергирующего компонента (5 %) и рас­ творителя (30 %), подобранного таким образом, чтобы обеспечить низкую температуру застывания присадки и невысокую вязкость. При производстве присадки стадия карбонатации не предусмот­ рена. На рис. 38 представлено влияние присадки ЭФАП-Б на сни­ жение сажесодержания отработавших газов двигателей 2ч8,5/11 (вихрекамерное смесеобразование) и КамАЗ-740 (прямой впрыск) в зависимости от нагрузки. Одновременно со снижением сажеобразования уменьшается эмиссия бенз[а]пирена (рис. 39). Можно отметить, что для двигателя с вихрекамерным смесеобразовани­ ем эффективность присадки примерно одинакова независимо от нагрузки. Для двигателя с прямым впрыском наибольшая эф­ фективность присадки проявляется на средних нагрузках. Анало­ гичные данные можно найти в литературе относительно присад­ ки ИХП-706. Что касается частоты вращения коленчатого вала,

128

S 70 1

О

Ч_____ 1

\

Рис. 38. Снижение сажесодерж ания ОГ двигателей 2ч8,5/11 (1) и КамАЗ-740 (2 ) в зависимости от нагрузки при использовании присад­ ки ЭФАП-Б

Рис. 39. Эмиссия бенз[а]пирена при работе на топливах, содержащих 0,5 % (2, 3) и 0,1 % (7, 4) серы, без присадки (1, 2) и с 0,1 % присад­ ки ЭФАП-Б (3, 4)

то наибольшая эффективность присадки наблюдается на малых и средних оборотах (рис. 40).

Снижение дымности ОГ двигателя КамАЗ-740 при стендовых испытаниях (НАМИ-ХИМ) при введении в топливо Л 0,1 % при­ садки составляло 17-33 % отн. Результаты, получаемые в усло­ виях эксплуатации, от этих показателей могут сильно отличать­ ся, поскольку они находятся в большой зависимости от состояния автомобиля, типа двигателя, условий его работы. Например, при испытаниях на автобусах «Икарус» (АТП № 2, Казань) было от­ мечено снижение дымности в 2-3 раза, а при испытаниях на ав­ томобилях «Татра 815-2» (АТП № 22, Санкт-Петербург) - всего на 6-11 % отн.

Присадка ЭФАП-Б, а также её аналоги, содержащие в сво­ ём составе диспергирующие компоненты, проявляют небольшое моющее действие на форсунках. На рис. 41 представлено влия­ ние добавки 0,1 % присадки ЭФАП-Б к топливу Л на состояние форсунки двигателя КамАЗ-740 (испытания проведены в АО

Рис. 41. Влияние присадки ЭФАП- Б на состояние форсунок:

М - изменение проходного диа­ метра форсунки, %; G - изменение удельного индикаторного расхода топлива, %; К - коэффициент закоксовывания, %; 1 - без присад­ ки; 2 - с присадкой

Анализ ОГ двигателя, работавшего на топливе с присадкой, проведён Институтом медицины труда при стендовых испытани­ ях двигателя КамАЗ-740 в АО «НАМИ-ХИМ». Отмечено, что при­ садка практически не влияет на эмиссию оксидов азота, примерно в два раза уменьшает концентрацию углеводородов в отработав­ ших газах и в 1,5-2,5 раза - бенз[а]пирена (см. рис. 39). Выбросы альдегидов зависели от режима работы двигателя и при работе на холостом ходу и полной нагрузке были выше, чем при работе без присадки. Что касается оксидов серы, то при работе на топ­ ливе с присадкой их количество уменьшалось. Механизм этого явления не совсем ясен, так как стехиометрические расчёты по­ казывают, что вводимого количества бария для связывания серы в сульфат недостаточно. Влияние присадки ЭФАП-Б на концен­ трацию некоторых компонентов в ОГ (мг/м3) представлено в табл. 7.

Исследована совместимость присадки ЭФАП-Б с депрессора­ ми. Установлено, что в смеси эффективность присадок и того и другого типа не снижается. Зато их влияние на физико­ химические характеристики топлива неоднозначно. При смеше­ нии ЭФАП-Б с депрессором Keroflux-5486 наблюдалось увеличе­ ние коэффициента фильтруемости топлива, выходящее за рамки

130