книги / Применение присадок в топливах

периоде задержки воспламенения 13°. Расчётные методы, ос­ нованные на взаимосвязи между групповым составом топлив и их теплофизическими характеристиками, для оценки эффек­ тивности присадок непригодны. В лабораторных условиях эф­ фективность присадок может быть охарактеризована по темпе­ ратуре самовоспламенения (Тс) содержащих их топлив. Между Тс и ЦЧ имеется корреляция (рис. 25) [50]. Особо отметим, что на цетановый индекс, который рассчитывается, исходя из груп­

пового углеводородного состава топлив и молекулярной массы составляющих его углеводородов, промоторы воспламенения не влияют.

Эталоны для определения ЦЧ топлив подразделяют на первич­ ные и вторичные. К первичным относятся упомянутые а-метилнаф- талин и цетан. Однако они дороги, а а-метилнафталин к тому ж е и токсичен. Поэтому часто используют так называемые вторичные эта­ лоны, ЦЧ которых отличается от 0 и 100, но обеспечивает достовер­ ные результаты . В США, например, с 1962 г. вместо а-метилнаф- талина применяется гексаметилнонан с Ц Ч 15 ед. ГОСТ 3122-67 «То­ плива дизельные. Метод определения цетанового числа» допускает применение в качестве вторичных эталонов зелёного масла пиролиза (ЦЧ - не выше 20 ед.) и «газойля» (ЦЧ - не ниже 55). В настоящее время во ВНИИ НП разработаны новые вторичные эталоны на основе продуктов нефтехимии: Эталон-20 и Эталон-80. Они рекомендованы к применению при исследовательских работах, а после разработки со­ ответствующего изменения в ГОСТ 3122-67 - для использования во всех случаях, вклю чая паспортизацию топлив и проведение арбит­ ражных проверок [51].

Ассортимент . Отечественный ассортимент промоторов вос­

пламенения, предназначенных для дизельных топлив всех видов, составляют три присадки: ИПН (изопропилнитрат), ЦГН (циклогексилнитрат) и Миксент-2000 на базе 2-этилгексилнитрата (2-ЭГН). Для применения в газоконденсатных дизельных топли­ вах в районах Крайнего Севера и Сибири предлагается также при­ садка МПК, изготовляемая на основе импортного сырья. К при­ менению в России также допущены некоторые импортные при­ садки, все - на основе 2-этилгексилнитрата. Кроме того, в ООО

«Пластнефтехим» совместно с ООО Фирма «ПРИС» разработана и подготовлена к промышленному производству присадка, со­ держащая в качестве активного компонента ди-щретп-бутилпер- оксид. Однако из-за высокой себестоимости она не вырабатыва­ ется. Ниже приводятся характеристики алкилнитратов как ин­ дивидуальных соединений:

61

ИПН, изопропилнитрат - прозрачная жидкость с эфирным запахом. При добавлении 1 % ИПН в дизельное топливо его ЦЧ должно повыситься не менее чем на 10-12 ед. Требования ТУ 6- 14-944-73 на ИПН приведены ниже:

ЦГН, циклогексилнитрат (ТУ 2435-013-53306348-08), выра­ батывается ФКП «Завод им. Я. М. Свердлова» и представляет со­ бой прозрачную бесцветную или желтоватую жидкость с содер­ жанием основного вещества не менее 97 % мае. В нём нормиру­ ется отсутствие механических примесей и содержание воды не более 0,1 %. Физико-химические характеристики ЦГН: Т3 - ми­ нус 60 °С, Ткпп - 72 °С при остаточном давлении 2,6 кПа (20 мм

рт. ст.), плотность - 1104 кг/м3.

ЦГН имеет ряд преимуществ перед ИПН. Он более гидроли­ тически устойчив, менее взрывоопасен и менее летуч: давление насыщенных паров при 99°С ЦГН и ИПН составляет соответст­ венно 8,7 и 91,5 кПа (66 и 691 мм рт. ст.). Эффективность ЦГН также выше, что подтверждается следующими данными [11]:

62

Рис. 26. Влияние содержания ЦГН на ЦЧ дизельного топлива

Влияние концентрации ЦГН на ЦЧ дизельного топлива пред­ ставлено также на рис. 26. Реко­ мендуемая концентрация ЦГН -

0 ,3 5 %.

сн3— сн— о— NO2

о— N O 2

СН3

сн3— сн2— сн2— сн2— сн— сн2—ONO2

С2Н5

2-Этилгексилнитрат

Ниже приведены некоторые важные характеристики ИПН и ЦГН, не нормируемые техническими условиями:

Разработчики отечественной технологии ЦГН предлагают синергическую добавку, которая, будучи дешевле ЦГН, позво­ ляет уменьшить его концентрацию при сохранении эффектив­ ности [52]. Композиции ЦГН и этой добавки, получившие на­ звание Циклон-1 и Циклон-2, пока ещё всесторонне не испы­ таны.

Миксент-20001 в своей основе содержит 2-этилгексилнитрат с добавкой сукцинимида С-5А и растворителя. Присадка вы­ пускается ООО «Алтайский центр прикладной химии» (Бийск)

1 Прежнее название - Миакрон-2000. Присадка была переименова­ на с целью избежать путаницы с продуктами фирмы «Миакрон» (СанктПетербург), выпускающимися под таким серийным наименованием.

63

по СТО 78557809-001-2006 и должна отвечать следующим тре­ бованиям:

Рекомендуемая концентрация присадки Миксент-2000 в ди­ зельном топливе составляет 0,1-0,3 %.

МПК - многофункциональная присадка на основе промотора воспламенения из группы алкилнитратов. Она выпускалась ЗАО «НПФ Компромисс» по ТУ 38.401-58-190-97 в виде двух марок, различающихся температурой застывания и вязкостью:

Рекомендуемая концентрация присадок МПК - 0,25 % об. или 0,3 % мае. Её введение в газоконденсатное дизельное топли­ во, по информации разработчиков, позволяет снизить температу­ ру пуска холодного дизеля на 20-25 °С, уменьшить эксплуатаци­ онный расход топлива и снизить эмиссию токсичных выбросов: бенз[а]пирена, альдегидов и др. Присадка имела временный до­

пуск к применению в дизельных топливах из газоконденсатного сырья, который в настоящее время не продлевался.

Paradine-668 представляет собой 2-этилгексилнитрат. Это светло-жёлтая прозрачная жидкость со следующими характери­ стиками:

64

Другие зарубежные присадки, допущенные к применению в России, перечислены в Приложении 1. Все они - на основе 2-этил- гексилнитрата, их эффективность приблизительно одинакова и зависит не столько от марки присадки, сколько от природы ди­ зельного топлива, в которое они вводятся. Приводим имеющиеся в литературе [53] данные:

Присадка на базе ди-/прет-бутилпероксида (ДТБП) для снижения взрывоопасности содержит углеводородный раство­ ритель. ДТБП в качестве присадки к дизельному топливу заре­ гистрирован в США в соответствии с правилом 40 CFR 79 Агент­ ства по охране окружающей среды и используется в Калифорнии, где нормируется содержание азота в дизельных топливах. Ис­ следования отечественного ДТБП, выполненные фирмой «ПРИС»

Рис. 27. Цетановое число дизель­ ного топлива (образец № 1) при добавке ди-гарето-бутилпероксида (7), дикумилпероксида (2) и Ми- акрона-2000 (3)

и ООО «Пластнефтехим», по­ казали, что при введении в то­ пливо в концентрации 0,05- 0,2 % он обеспечивает повы­ шение ЦЧ на 3-8 ед. (рис. 27).

Основные характеристики ДТБП, вырабатываемого в России по ТУ 6.05-2026-86 (ОАО «Казаньоргсинтез»), следующие:

сн3— с— о— о— с— сн3

3 | I

СН3 СН3

Ди-трет-бутияперокспл

Ниже представлено сравнение алкилпероксидов с алкилнитратами по ряду физико-химических и эксплуатационных харак­ теристик:

66

Кроме того, следует заметить, что, по наблюдению авторов [54], в отличие от алкилнитратов, при хранении топлива с пероксидной присадкой в течение трёх месяцев ЦЧ топлива не снижа­ лось.

Приёмистость топлив к промоторам воспламенения суще­

ственно зависит от исходного топлива, и тем лучше, чем больше в топливе парафиновых углеводородов и выше начальное цета­ новое число. В качестве примера на рис. 28 представлено влия­ ние 2-этилгексилнитрата на ЦЧ дизельных топлив с различным значением исходного ЦЧ [55]. Аналогичные зависимости можно предположить для ИПН и ЦГН. Ниже представлены данные по значениям ЦЧ индивидуальных циклогексана и этилбензола, а также некоторых дизельных топлив и среднедистиллятных фрак­ ций с добавкой ЦГН [11, 41]:

67

Продолжение

Концентрация присадки, %

Продукт

Влияние на ресурс деталей двигат еля и топливной аппа­ рат уры проявляется двойственным образом. С одной стороны,

введение алкилнитратов и пероксидов в углеводороды ухудшает их противоизносные свойства. Об этом можно судить по резуль­ татам, полученным на стенде HFRR [54]:

присадки Dodilube-4940

Рис. 28. Прирост ЦЧ при добавлении 2-этилгексилнитрата (присадка DII-3) к дизельным топливам. На кривых указано исходное значе­ ние ЦЧ

Рис. 29. Влияние промотора воспламенения на продолжительность пуска двигателя VW Golf при минус 22 °С и эмиссию сизого дыма че­ рез три минуты после старта:

1 - топливо с 0,1 % присадки (ЦЧ - 47); 2 - топливо без присадки (ЦЧ ~ 44,1)

68

Правда, введение противоизносной присадки полностью ком­ пенсирует это ухудшение. С другой стороны, за счёт повышения ЦЧ и оптимизации процесса горения снижаются амплитуды ко­ лебания давления в цилиндре (уменьшается жёсткость работы двигателя) и соответственно снижается износ деталей цилиндро­ поршневой группы [55].

Дополнит ельны е свойства. Добавка промотора воспламе­

нения к дизельному топливу позволяет сократить продолжи­ тельность холодного пуска двигателя и снизить эмиссию сизого дыма, характерного для пускового периода. В качестве примера на рис. 29 приведены результаты испытаний двигателя VW Golf на дизельном топливе с присадкой на основе алкилнитратов [56]. Промоторы воспламенения входят в составы, предназначенные для ускоренного пуска холодных двигателей.

Определение в т опливах. По ИСО 13759 алкилнитраты в

дизельном топливе определяют спектрофотометрически. Для это­ го пробу топлива обрабатывают концентрированной серной ки­ слотой. При этом образуется азотная кислота, которую улавли­ вают реакцией с 2,4-диметилфенолом. Образующийся нитроксиленол экстрагируют из реакционной смеси и обрабатывают едким натром с образованием раствора жёлтой соли. Интенсив­ ность окраски измеряют по длине волны 452 нм, и определяют концентрацию алкилнитрата по калибровочной кривой. Для этого, разумеется, надо знать, какой именно алкилнитрат при­ сутствует в топливе. При содержании алкилнитрата от 0,03 до 0,3 % об. воспроизводимость метода для 95 % образцов состав­ ляет не более 0,017% . Если неизвестно, какой именно алкил­ нитрат содержится в топливе, метод может использоваться как качественный.

Предложен также [57] количественный метод определения алкилнитратов в топливах методом ИК-Фурье спектрометрии. В качестве аналитической полосы использована полоса валент­ ных колебаний нитрогруппы в области 1635 см'1.

О наличии промоторов воспламенения в топливе косвенным образом можно судить, сравнивая значения цетанового числа (определяемого экспериментально на установке ИТ9-3) и цета­ нового индекса, рассчитываемого согласно ИСО 4264 по форму­ ле, учитывающей температуры выкипания 10 % (7\0), 50 % (Т^о)

и 90 % (Т90) топлива и его плотности при 15 °С (D) в кг/м3.

ЦИ = 45,2 + 0,08927\0/v - (0,131 + 0,901B)!T5(W+ (0,0523 - 0,42В)Г90АГ+

+ 0,00049 (T21W - TZ90N) + 107В + 60В2,

где Т10Лг” Т19 —215, T50N = —260, Т9 = Т90—310, В =* [ехр(—0,035Вдг)] —1; 2>лг = D - 850.

69

В пределах значений 32,5-56,5 ЦИ отличается от ЦЧ не бо­ лее чем на 2 ед. Так как наличие присадок на ЦИ не влияет, раз­ ница между ЦЧ и ЦИ в топливе, содержащем промотор воспла­ менения, может составлять несколько единиц. Напомним, что по требованиям Евростандарта EN-590, фактически признанного в России, разница между ЦЧ и ЦИ товарного топлива не может превышать 5 ед., что вызвано желанием избежать передозиров­ ки присадок.

Ограничения и недост ат ки. Промоторы воспламенения на

базе алкилнитратов токсичны, коррозионно агрессивны, снижа­ ют Твсп топлива (ИПН - в наибольшей степени), окрашивают то­

пливо и склонны увеличивать смолообразование. В результате окислительного разложения их эффективность в дизельных топ­ ливах постепенно уменьшается (рис. 30) [58]. Алкилнитраты дос­ таточно легко повергаются гидролизу. Поэтому топлива с промо­ торами воспламенения не должны содержать влаги. Требования EN-590 ограничивают содержание воды в дизельных топливах на уровне 200 ppm. Впрочем, опубликованы [11] сведения, со­ гласно которым цетановое число топлива, содержащего ЦГН, после промывки водой не изменяется.

Особо следует отметить отрицательные стороны передози­ ровки присадок. Иногда высказывается мнение, что чем больше промоторов воспламенения содержится в топливе, тем лучше его пусковые свойства, полнее сгорание и меньше токсичность ОГ. В действительности, существуют оптимальные значения ЦЧ, от­ клонения от которых в ту или другую сторону ухудшают харак­ теристики рабочего процесса. Введение промоторов в топливо снижает его температуру самовоспламенения, и горючая смесь воспламеняется задолго до того, как поршень достигнет верхней мёртвой точки. Газообразные продукты сгорания начинают да­ вить на поршень, противодействуя его поступательному движе­ нию. На это затрачивается немалая часть энергии, КПД двигате­ ля снижается, горение топлива ухудшается и возрастают дым­ ность и токсичность ОГ (см. рис. 23).

Совместимость с другими присадками. Во ВНИИ НП бы­

ло установлено, что присадки на основе алкилнитратов резко ухудшают действие противоизносных присадок. Вследствие

Рис. 30. Изменение ЦЧ дизельно­ го топлива с добавкой алкилнит­ ратов при хранении

70