книги / Применение присадок в топливах

БВД (беззольная высокооктановая добавка) представляет со­ бой смесь N-метиланилина, МТБЭ и моющей присадки Автомат. Существует разновидность присадки - марка БВД-Э, содержащая этанол и антикоррозионную присадку. ТУ 38.401-58-228-99 пре­ дусматривают следующие показатели на присадки:

Отмечают, что применение БВД позволяет снизить эмиссию углеводородов и СО соответственно на 8 и 30 % отн.

Завод-изготовитель (ОАО «Волжский Оргсинтез») приводит следующие значения октановых чисел товарных бензинов ОАО «Сызранский НПЗ» при добавлении в них 1,5 % мае. БВД:

Каскад-3 - смесь N-метиланилина, моющей добавки (амида алкилсалициловых кислот), производных железа и марганца и МТБЭ. Присадка выпускается ООО «Пластнефтехим» по ТУ 0257- 009-56491903-2003 в виде продукта пяти марок, которые должны удовлетворять следующим требованиям:

101

ОктанУМ (совместная разработка ООО «Пластнефтехим» и

ООО «Технохим-Днепр») представляет собой смесь N-метилани­ лина с кислородсодержащими соединениями. Она вырабатыва­ ется в виде продукта четырёх марок. Марка А - композиция N-метиланилина с МТБЭ или его смеси с тре/тг-бутиловым спир­ том (Фэтерол) или метанолом. Марка В - это смесь N-метил­ анилина с добавкой ВКД (см. выше). Марка Б представляет собой соответственно марку А с добавкой соединений железа или мар­ ганца в допустимых для этих металлов концентрациях. Марка БВД, как и марка А - смесь N-метиланилина с МТБЭ, но в другом соотношении. Присадка по согласованию с потребителем может содержать также моющую и антикоррозионную добавки. Требо­ вания, предъявляемые к присадкам различных марок, в соответ­ ствии с ТУ Украины У 24.6-31434215-001-2005 представлены ниже:

102

АДА-KM и АДА-CM, вырабатываемые ОАО «Пигмент», представляют собой смесь кислородсодержащего соединения с добавкой МЦТМ. Они должны отвечать следующим требова­ ниям:

103

Биодэн (38.401-58-312-2002) - беззольная добавка к автомо­ бильным бензинам, содержащая 35 % оксигената (этанол и пр.), антиокислительную, моющую, антикоррозионную и стабилизи­ рующую добавки и N-метилаыилин - до 100 % . Прирост ОЧ смеси изооктана и w-гептана в объёмном соотношении 70:30 при добав­ лении 2,5 % присадки должен составлять не менее 6 ед.

ВКД1 —добавка на основе диизопропилового эфира с добавле­ нием изопропилового спирта, выпускается заводом синтетическо­ го спирта ОАО «Орскнефтеоргсинтез» по ТУ 38.401-58-258-99. При добавлении 10 % ВКД ОЧ автомобильного бензина должно возрасти не менее чем на 5 ед.

ВОД (высокооктановая добавка) вырабатывается Стерлитамакским НХЗ по ТУ 0000-1-12751119-95 и представляет собой смесь МТБЭ и абсорбента, стабилизированную антиоксидантом фенольного типа.

Абсорбент (ТУ 0000-418-05742686-95) на Стерлитамакском НХЗ - отход производства диеновых каучуков, представляющий собой про­ зрачную жидкость желтоватого цвета, выкипающую от 27 до 220 °С. Он используется в качестве компонента автомобильных бензинов. Од­ нако массовая доля фактических смол (до 50 мг/100 см3) не позволяет вводить его в бензины в концентрациях, превышающих 10 % .

Требования к добавке ВОД представлены ниже:

ДАКС (добавка антидетонационная кислородсодержащая) - это композиция присадки АДА с высшими алифатическими спиртами, в которой, по заверениям её авторов, проявляются синергические эффекты. ДАКС вырабатывается по ТУ 0251- 003-02066612-96 и должна удовлетворять следующим требова­ ниям:

1 Не путать с добавкой ВКД, выпускаемой в Украине по ТУ У 30183376.001-2000 (см. с. 95).

104

ДАКС-2 (ТУ 0251-005-02066612-96) - смесь равных объёмов прямогонного бензина и ДАКС. Используется в качестве компо­ нента товарных бензинов. При этом достигается некоторое сни­ жение токсичности выхлопа ОГ: содержание СО и СН уменьша­ ется на 15-20 % отн. Максимальная концентрация ДАКС в бензине - 5 % об. При повышении концентрации дальнейший прирост антидетонационного эффекта очень мал [43]. На рис. 34 представлено влияние добавки ДАКС на ОЧМ эталонной смеси и бензиновых фракций.

Литон (композиция ликара и ацетона) характеризуется сле­ дующими показателями:

Разработчик рекомендует вводить эту добавку в бензин в кон­ центрации до 3 % об. При этом достигаемый прирост ОЧ со­ ставляет 1,5-2,0 ед. (тем больше, чем ниже ОЧ исходного бен­ зина). Вследствие наличия в добавке Литон ацетона наблюдает­ ся его отрицательное воздействие на резиновые уплотнения, но, как заявляют разработчики [78], при концентрациях до 3 % оно незначительно и больше зависит от природы самого бензи­ на, чем от наличия в нём добавки.

Ацетон, являющийся ком­ понентом опытной присадки Литон, выпускается рядом предприятий по ГОСТ 276884:

105

Приёмистость бензиновых фракций различного происхожде­ ния к оксигенатам такая же, как и к антидетонационным присад­ кам. В общем случае, чем выше октановое число базового бензина, тем меньшего прироста октанового числа можно достичь [79]:

Эфиры в дизельных топливах. Диметиловый эфир может

непосредственно впрыскиваться в камеру сгорания двигателя или использоваться в качестве добавки к сжиженному газу, мета­ нолу или стандартному дизельному топливу. Непосредственный впрыск требует специальной системы топливоподачи, поскольку ДМЭ характеризуется плохими смазывающими свойствами, очень маленькой вязкостью и, подобно всем газам, лёгкой сжимаемо­ стью. При использовании ДМЭ в качестве добавки проблема впрыска упрощается и одновременно решаются другие проблемы. Например, ДМЭ повышает цетановое число метанола. При испы­

106

таниях двигателей на ДМЭ или его смесях отмечается практиче­ ски полное отсутствие сажеобразования. Однако растёт эмиссия оксидов азота, что требует оборудования двигателя каталитиче­ скими нейтрализаторами.

Диэтиловый эфир ещё более интересен, чем ДМЭ. Во-пер­ вых, он представляет собой жидкость, хотя и низкокипящую, вовторых, его цетановое число превышает 125 ед. (по некоторым сведениям достигает 160 ед.). Добавка 10 % ДЭЭ в дизельное топливо позволяет повысить его ЦЧ в среднем на 4 ед. [80] и отказаться от применения токсичных и взрывоопасных алкилнитратов.

Д ополнит ельны е преимущ ест ва. Оксигенаты (за исключе­

нием Сг—С2), представляя собой ПАВ, улучшают противоизносные свойства топлив, это их действие проявляется в концентра­ циях 0,05-0,1 %. По противоизносной эффективности в газо­ конденсатном дизельном топливе оксигенаты располагаются в ряд: кислоты > спирты > сложные > эфиры > альдегиды и кето­ ны > простые эфиры [81]. Показано также [25], что в присутствии 5 % МТБЭ температура помутнения смеси бензина с 5 % этанола понижается на 25-30 °С.

Для оценки влияния Литона (фактически ацетона) на резино­ технические изделия их выдерживали в различных средах в тече­ ние 336 ч, после чего измеряли прирост их массы, вызванный на­ буханием резины. Затем образцы высушивали до постоянной мас­ сы и взвешивали для определения вымываемости из резины её компонентов. Опубликованы [82] сравнительные данные, из кото­ рых следует, что ацетон не более агрессивен по отношению к бен­ зинам, чем другие добавки.

Ниже представлены механические свойства резин, подвергну­ тых действию различных сред:

107

Ограничения и недостатки. Общим для всех оксигенатов

является то, что их теплота сгорания ниже, чем углеводородов, поэтому их количество в топливе ограничивается возможностью работы двигателя без дополнительной регулировки. Эта концен­ трация, в расчёте на кислород, не превышает 2,7%. Несколько уменьшается и пробег автомобиля на одной заправке, однако это уменьшение невелико.

Большим недостатком является высокая гигроскопичность оксигенатов, прежде всего спиртов. Связанные с ней проблемы и технические решения обсуждались выше. ВМС, как отмечалось выше, характеризуются повышенным давлением насыщенных паров. Поэтому при уже упомянутых испытаниях в Ворошилов­ граде (Луганске) летом отмечались случаи отказов двигателя изза паровых пробок. При использовании оксигенатов в 2-4 раза возрастают выбросы альдегидов и наблюдается тенденция к уве­ личению эмиссии оксидов азота. Метанол легко диффундирует через некоторые полимеры. С учётом этого необходимо подбирать материал топливопроводов (рис. 35) [83].

Нельзя обойти вниманием полемику о коррозионной агрес­ сивности МТБЭ и его попадании в грунтовые воды из прокорродировавших резервуаров. Эта полемика привела к тому, что со­ гласно решению Сената США от 5 июня 2003 г., с 2012 г. этанол должен будет полностью заменить МТБЭ при производстве авто­

мобильных бензинов, для чего ежегодно будет вырабатываться около 15 млн. т этанола [84].

Рис. 35. Диффузия топлив через трубопроводы при 60 °С:

1 - фторэластомер; бензин, содер­ жащий 15 % метанола; 2 - поли­ амид; бензин, содержащий 15% метанола; 3 - фторэластомер; бен­ зин без метанола

108

Вместе с тем имеются основания полагать, что запрет на приме­ нение МТБЭ инициирован аграрным лобби страны. В Евросою­ зе, например, опасностей от использования МТБЭ не видят и рекомендуют лучше заботиться о техническом состоянии ре­ зервуаров. В США применение МТБЭ быстро сокращается (с 7 - 8 млн. т/год в 2003 г. до 2-3 млн. т/год в 2009 г. [85]) и обуслов­ ливается определёнными требованиями. Например, установлено, чтобы трубопроводы и заправочные станции, работающие с МТБЭ, были расположены не ближе 300 м от источников питье­ вой воды [86]. Власти Калифорнии предложили жёсткое ограни­ чение нормы на содержание МТБЭ в питьевой воде - не более 5 млн-1, которое базируется не на медицинских показаниях, а на органолептических характеристиках воды (присутствие МТБЭ начинает ощущаться при концентрации 40 млн"1) [87].

Цветные металлы также подвергаются коррозии в присутст­ вии низших спиртов. И хотя при эксплуатационных испытаниях существенной коррозии замечено не было, этому вопросу уделено достаточно много внимания. Установлено [86], что по интенсивно­ сти коррозии в спиртсодержащих топливах металлы располага­ ются следующим образом: РЬ » Сталь СтЗ > Си > А1.

Ниже представлены данные по скорости коррозии металлов (г/(м2 • ч)) в условиях испытания [86] в прямогонном бензине, со­

Показано, что коррозию можно эффективно подавить специ­ ально подобранными присадками, которые мы подробно не рас­ сматриваем, но приводим некоторые данные по их эффективности на рис. 36 [88].

В отработавших газах двигателей, работающих на метаноле, при холодном пуске обнаружен метилнитрит, который образует­ ся в результате реакции между метанолом и N 02 в присутствии катализатора. Чем ниже температура пуска, тем его концентра­ ция выше. С прогревом двигателя концентрация метилнитрита в ОГ снижается, а через 180 с после пуска он в ОГ не обнаружива­ ется [89].

109

Рис. 36. Скорость коррозии ме­ таллов в бензометанольной сме­

содержащих МТБЭ, сокраща­ ется их индукционный пери­ од и заметно возрастают смо-

ло- и осадкообразование. Другие оксигенаты в этом исследовании не рассматривались.

П о ж а р о - и в з р ы в о о п а с н о с т ь . Все простые эфиры в процессе хранения при доступе воздуха образуют взрывоопас­ ные пероксиды, которые иногда можно заметить визуально в виде осадка. Поэтому содержание пероксидов в эфирных до­ бавках часто контролируют, нормируя их отсутствие. Наибо­ лее склонен к образованию пероксидов диизопропиловый эфир, наименее - МТБЭ.

Для перспективного компонента дизельных топлив - ДМЭ приводим показатели пожароопасности: Т ВОСХ1Л= 235 °С, темпе­

ратурные пределы распространения пламени: верхний - минус 60, нижний - минус 81 °С, КПВ: нижний - 3,67, верхний - 27,7 %.

Определение в т опливах. Содержание оксигенатов в бензи­

нах определяется методами жидкостной хроматографии и инфра­ красной спектроскопии (ИКС). Последний метод использован в ГОСТ Р.52256-2004 «Бензины. Определение МТБЭ, ЭТБЭ, ТАМЭ, ДИПЭ, метанола, этанола и ягрс/п-бутанола методом инфракрас­ ной спектроскопии».

Для количественного определения МТБЭ в бензинах исполь­ зуется метод инфракрасной спектроскопии, разработанный в 25 НИИ МО РФ. Он заключается в измерении интенсивности полосы поглощения 1900 см"1 и вычислении концентрации по заранее приготовленной градуировочной кривой. Метод позволяет опре­ делять МТБЭ при концентрации до 15 % об. Сходимость опреде­ ления - 0,38-0,67 %. Во ВНИИ НП освоен более универсальный метод ASTM D 5845-95, позволяющий измерять концентрацию сразу нескольких кислородсодержащих соединений при условии их совместного присутствия. Он заключается в измерении интен­ сивности характеристических полос поглощения оксигенатов в средней области спектра и сравнении её с эталонными значения­ ми. Используемые при этом спектрофотометры оснащены анало-

110