книги / Применение присадок в топливах

топливо теряет подвижность и плохо прокачивается через трубо­ проводы и фильтры. Депрессорные присадки взаимодействуют с поверхностью зарождающихся кристаллов и препятствуют их росту и ассоциации. Механизм действия депрессоров окончатель­ но не изучен. Наиболее распространены два мнения. Одно пред­ полагает адсорбцию депрессора на поверхности кристалла пара­ фина, другое - сокристаллизацию парафина и депрессора. При адсорбции молекула депрессора сорбируется на поверхности кри­ сталла полярной частью, неполярная обращена в среду и мешает сближению кристаллов парафина и их ассоциации в упорядо­ ченную структуру. При сокристаллизации - наоборот, молекула депрессора своей неполярной частью встраивается в кристалл па­ рафина, а полярные части, остающиеся снаружи, мешают новым молекулам парафина осесть на кристалле, обеспечивая его даль­ нейший рост. Выяснение действительного пути имеет принципи­ ально большое значение, так как определяет оптимальный путь подбора или разработки присадки. Какой путь имеет место в дей­ ствительности, окончательно не определено. Не исключено, что в зависимости от строения депрессора преобладает тот или иной путь, возможны также смешанные варианты. Можно полагать, что присадки, действующие по адсорбционному механизму, эф­ фективны в сравнительно небольших концентрациях по сравне­ нию с присадками, сокристаллизующимися с парафином.

Практически важно, что и в том и в другом случае предпола­ гается взаимодействие молекулы депрессора (или её части) с рас­ тущим кристаллом. Поэтому, пока кристаллы не начали образо­ вываться, действие депрессоров не может проявиться. Это и объ­ ясняет отсутствие их влияния на температуру помутнения топлива. Размер кристаллов парафинов в присутствии депрессо­ ров составляет десятки микрометров.

Добавка диспергатора парафинов к депрессору (более подроб­ но мы рассматриваем этот тип присадок в следующем разделе) позволяет снизить на порядок размер кристаллов. Исследования Н. Н. Хвостенко [176] показали, что в присутствии 0,05 % депрес­ сора Keroflux-5486 размер кристаллов парафинов, образовавших­ ся в топливе ДЗп-15/25, составляет 50 мкм, а в присутствии ком­ позиции 0,025 % Keroflux-5486 и диспергатора Keroflux-3217 - 5 мкм. Поэтому весьма перспективным является использование депрессоров в композиции с диспергаторами парафинов.

Встраивание молекулы депрессора в растущий кристалл па­ рафина наиболее успешным образом протекает при определённых её характеристиках. Для сополимера этилена и винилацетата (наиболее распространённый тип депрессора) оптимальными яв­ ляются: молекулярная масса - средневесовая 5000-1000, средне­

221

числовая 2500-5000; содержание виыилацетатных групп 30 - 40 %, - и такая разветвлённость, при которой число боковых метильных групп составляет около 8,5 на 100 групп СН2 [177].

Показатели эффективности: температура застывания топлива (Т3) и предельная температура фильтруемости (ПТФ) на холодном фильтре. Оценивается также седиментационная ус­ тойчивость топлива с присадкой. Температурой застывания счи­

тается такая температура, при которой мениск топлива, застыв­ шего в пробирке, не сдвигается при её наклоне. Некоторые счи­ тают, что этот показатель неадекватно отражает истинную Т3 топлива. При лабораторном определении Т3 охлаждение топлива

происходит быстрее, чем на практике при перемене погоды. Чем медленнее снижается температура, тем крупнее кристаллы пара­ финов и легче осуществляется их ассоциация. Таким образом, в действительности топливо теряет подвижность раньше, чем ох­ лаждается до ТзУопределенной в лаборатории. Заметим, впрочем,

что охлаждение топлива в огромном резервуаре происходит мед­ леннее, чем в лабораторной пробирке.

ПТФ представляет собой наинизшую температуру, при кото­ рой топливо сохраняет способность прокачиваться через фильтр с установленной скоростью. Её определяют на лабораторном прибо­ ре, основной частью которого является охлаждаемый фильтр - стандартная металлическая сетка № 004. Через него при помощи вакуума (остаточное давление около 200 мм вод. ст.) засасывают топливо. За ПТФ принимается температура, при которой 20 мл топлива фильтруется не более одной минуты.

Отмечено, что между лабораторными методами оценки депрессорных присадок и поведением топлива в двигателе при низ­ ких температурах корреляция наблюдается не всегда и зависит от конструкции топливной системы. Например, предельная темпе­ ратура работоспособности двигателей зависит не только от пре­ дельной температуры фильтруемости топлива, но и от тонкости отсева фильтров. Таким образом, показатель ПТФ, определённый лабораторным методом, следует воспринимать с учётом особенно­ стей конструкции топливной системы. Примеры этому приведены далее. По этой причине, в частности, низкотемпературные свойст­ ва топлив с присадками оцениваются также квалификационными методами на стендах с двигателями или отдельными агрегатами.

Ассортимент депрессоров, допущенных в России к приме­

нению в дизельных топливах, включает пять отечественных (счи­ тая за одну присадку ВЭС-238 и её модификацию Полипрен) и не­ сколько зарубежных присадок.

Присадки ВЭС-238 и Полипрен представляют собой концен­ траты сополимера этилена с винилацетатом в ксилоле. По ряду

222

причин, связанных с технологическими трудностями, их произ­ водство не было организовано, хотя по эффективности они были на уровне современных им зарубежных образцов.

Присадка ВЭС-410Д также в качестве активного вещества со­ держит сополимер этилена с винилацетатом, но получаемый в ме­ нее жёстких по сравнению с ВЭС-238 и Полипреном условиях: давление в аппарате составляет 10-15 МПа.

Полипрен (ТУ 38.401675-87) и ВЭС-410Д (ТУ 38.401-58-332- 2003) должны удовлетворять следующим требованиям:

Технические требования, которым должны удовлетворять ПДП (ТУ 38.401-58-20-91), Сандал-1Б (ТУ 38.1011369-92) и ЭДЕП-Т (ТУ 0257-00151742-004-93), представлены ниже:

223

В ГАНГ разработан также образец присадки ДАКС-Д. Он ис­ следован в лабораторных условиях, но на настоящий момент до­ пуска к применению в топливе не получил.

Некоторое снижение температуры застывания дизельных топлив достигается также при введении в них присадки ПМА-Д, используемой при производстве моторных масел и представляющей собой 30-40 % -й раствор полиметакрилата на основе фракции спиртов С12-С ]б в масле И-20А. Хотя к применению в топливах она не допущена, отдельные по­ требители пытаются с её помощью решить свои проблемы. Однако эта присадка не только малоэффективна: она не влияет на более важный показатель - ПТФ и, кроме того, ухудшает некоторые характеристики топлива, например коэффициент фильтруемости. Впрочем, Б. А. Энг­ лин [173] показал, что в отдельных топливах эффективность ПМА-Д может быть достаточно высока. Например, Т3 летнего дизельного топ­ лива с исходным значением Тл = -15 °С при добавлении 0,1 % ПМА-Д снижалась на 22-30 °С. В то же время для топлива с худшими низко­ температурными свойствами (Т3 = -2 *С) депрессии этого показателя не наблюдалось вовсе.

Присадка ПМА-Д представляет собой прозрачную вязкую жидкость от жёлтого до коричневого цвета и по ТУ 6.01270-84 должна иметь сле­ дующие характеристики:

224

Сандал-1 представляет собой низкомолекулярный (2-5 тыс. а.е.м.) отход производства полиэтилена высокого давления (мар­ ка А) и Сэвилена (сополимера этилена и винилацетата - марка Б). Это весьма эффективная присадка, но возможный объём её производства невелик и зависит от объёма выработки основного продукта, а также от совершенства технологии: при производст­ ве стараются, чтобы отхода было как можно меньше. Трудно вы­ держать и нормируемые показатели качества присадки. По этой причине Сандал-1 не нашёл широкого распространения, а его ис­ пользование ограничивается отдельными поставками по прямым связям. Наибольший интерес эта присадка представляет для ис­ пользования не на НПЗ, а непосредственно потребителями топлив с целью снижения Т3 летних сортов топлива при недостатке стан­

дартных зимних сортов.

Марки А и Б присадки Сандал-1 могут использоваться при выработке печных топлив. Для выработки дизельных топлив при­ годна только марка Б, так как присадка марки А не обеспечивает снижения ПТФ топлива.

Вязкость присадки Сандал-1, как и всех депрессоров, велика, и поэтому перед употреблением требуется её развести углеводо­ родным растворителем - обычно тем же топливом. Рекомендует­ ся 25 %-й раствор. Присадка и её растворы имеют следующие значения кинематической вязкости vt (мм/с) при различной тем­

Влияние присадки Сандал-1Б на низкотемпературные свойст­ ва дизельного топлива Л характеризуют следующие данные:

ЭДЕП-Т представляет собой полиалкилакрилат, получаемый путём радиационной полимеризации раствора эфиров метакриловой кислоты и спиртов фракции С12-С20 в толуоле. Он производит­ ся в АООТ «ЭлИНП» малыми партиями и поставляется по прямым связям. Выработка этого депрессора ограничивается технологиче­ скими возможностями изготовителя. ЭДЕП-Т допущен к приме­ нению в дизельных топливах летнего типа в концентрации до 0,1 % с целью использования его в зимнее время. По снижению температуры застывания топлива ЭДЕП-Т соответствует присад­ кам аналогичного назначения и при концентрации 0,1 % обеспе­ чивает депрессию этого показателя на 8-17 °С в зависимости от

типа топлива. На депрессию ПТФ он влияет меньше, причём это влияние становится заметным при концентрации не менее 0,1 %, составляя при этом 2-4 °С. Возможности депрессора могут быть проиллюстрированы данными по испытаниям образцов летнего дизельного и печного топлив (ВНИИНП, Т. Н. Митусова).

ПДП - это раствор в дизельном топливе сополимера полиалкилметакрилата, получаемого из высших жирных спиртов, с винилацетатом. Его производство было организовано в России и Беларуси, но в настоящее время он не вырабатывается. Введение 0,1 % присадки ПДП в топливо снижает температуру его за­ стывания на 15-30 °С, в зависимости от группового углеводород­ ного состава топлива и исходного значения Гораздо меньшее влияние ПДП оказывает на ПТФ топлива, что является недос­

226

татком, препятствующим его использованию в дизельных топ­ ливахДля его устранения разработчики предлагают сочетать применение присадки с разбавлением дизельного^ топлива дру­ гим топливом, имеющим более низкое значение ПТФ [178]. На­ блюдаемый эффект при этом выше аддитивного. Например, ПТФ исходного топлива, равная -3 °С, при добавлении 20 % топлива с ПТФ -6 °С снижается до -5 °С, при добавлении 0,05 % присадки пдп - до -5 °С, а при добавлении суммы 20 % топлива-разба­ вителя и 0,05 % ПДП - до -10 °С. Чем лучше низкотемператур­ ные свойства исходного топлива и топлива-разбавителя, тем выше эффект. Однако на практике использовать этот приём не­ возможно.

ДАКС-Д (Российский университет нефти и газа им. И. М. Губ­ кина) в качестве активного компонента содержит низкомолеку­ лярный сополимер этилена с а-олефинами. Согласно ТУ 0257-007- 02066612-98 к нему предъявляются следующие требования:

По сведениям авторов разработки, в отличие от ПДП, он ока­ зывает влияние на снижение ПТФ:

ДЭП-Т (ФГУП НИИ Синтетического Каучука им. С. В. Лебе­ дева) также содержит сополимер этилена с олефинами (пропиле­ ном), получаемый деструкцией этиленпропиленового каучука. Согласно утверждениям разработчика в концентрации 0,05 - ОДО % она должна обеспечить снижение температуры застыва­ ния и предельной температуры фильтруемости топлива Л соответ­ ственно на 15 и 10 °С. Требования к присадке ДЭП-Т сформулиро­ ваны в ТУ 0257-073-00151963-2001:

227

Keroflux-5486 представляет собой раствор модифицированно­ го химическими агентами сополимера этилена с виниловым эфи­ ром карбоновой кислоты в ароматизированной фракции. Он до­ пущен в России к применению, но в настоящее время не исполь­ зуется.

Сравнительная эффективность депрессоров в разных образцах дизельных топлив (концентрация присадок во всех случаях - 0,1 %) может быть представлена данными, полученными в ЭлИНП:

* Во всех случаях концентрация присадки ВЭС-410Д - 0,05 %.

228

проблему. Она должна рассмат­ риваться в связи с принципом действия депрессорных присадок,

который, как мы отметили выше, заключается во взаимодействии с кристаллами парафинов. Мы можем выделить два уровня этой проблемы: влияние фракционного и группового углеводородного состава топлив и влияние физико-химических характеристик па­ рафинов, содержащихся в топливах.

Неоднократно отмечено, что дизельные топлива с широкими пределами выкипания более восприимчивы к депрессорам, чем топлива узкого фракционного состава. На рис. 71 представлено влияние присадок ЭДЕП-Т и ПДП на депрессию Т3 топлив широ­ кого (расширенного - РФС) и узкого (УзФС) фракционных соста­ вов (результаты ЭлИНП). Эти топлива соответственно характери­ зовались следующими показателями: температура начала кипе­ ния - 168 и 217 аС, температура выкипания 96 % - 356 и 360 “С, содержание парафинов - 16 и 12 %, исходное значение Тэ - минус 16 и минус 14 °С. Некоторые данные по эффективности присадок в этих топливах представлены также ниже (результаты ВНИИ НП, Т. Н. Митусова). Они, в частности, свидетельствуют о том, что по чувствительности к фракционному составу топлив присадки раз­ личаются между собой. Очень чувствительна к этой характери­ стике, например, присадка ЭДЕП-Т, эффективность которой в то­ пливе УзФС весьма невелика.

Что касается группового углеводородного состава топлив, то его влияние на эффективность присадок разного строения также

229

б

Рис. 72. Депрессия Г3 при введении 0,1 % ВЭС-238 во фракции угле­ водородов, выделенных из летних дизельных топлив, приготовленных из сахалинской (а) и ураловолжской (б) нефтей:

1 - парафино-нафтеновая фракция; 2 - ароматическая (моноциклические углеводороды); 3 - фракция би- и трициклических ароматических углеводородов; 4 - фракция тетрациклических ароматических углево­ дородов; 5 - изопарафино-нафтеновая фракция

различно. На основании данных, опубликованных Б. А. Энглиным, в общем случае углеводороды могут быть расположены в следующий ряд по убыванию восприимчивости к депрессорам: я-парафины > ароматические углеводороды > изопарафины и нафтены. Это может быть проиллюстрировано рис. 72, где пред­ ставлена депрессия температуры застывания фракций, выделен­ ных из летнего дизельного топлива, полученного из сахалинской

(а) и ураловолжской (б) нефтей, при введении в них 0,1 % при­

садки ВЭС-238 [173].

Здесь следует сделать несколько замечаний. Хорошая воспри­ имчивость я-парафинов к депрессорам обусловлена механизмом действия этих присадок, которые должны взаимодействовать с кристаллизующимися парафинами. Однако сами я-парафины имеют высокие температуры застывания, и их присутствие в топ­ ливах резко ухудшает их низкотемпературные свойства. Имеются оптимальные концентрации парафинов в топливе, при которых действие депрессоров проявляется лучше всего. Если парафинов слишком много, то эффективность присадок снижается. Влияние концентрации парафиновых углеводородов на депрессию темпе­ ратуры застывания содержащих их модельных смесей при введе­ нии 0,1 % присадки ПМА-Д представлено на рис. 73 [173].

Не менее важными являются характеристики парафинов: мо­ лекулярная масса, длина нормальной парафиновой цепи до раз­ ветвления, молекулярно-массовое распределение. Н. Н. Хвостенко [176], изучая модельные смеси на базе дизельного топлива, опре­ делил, что увеличение концентрации парафинов С6-С 14 в топливе способствует понижению ПТФ. Введение 0,05 % присадки Кего-

230