книги / Применение присадок в топливах

Г л а в а 7

МОЮЩИЕ ПРИСАДКИ1

7.1. ОЧИСТИТЕЛИ КАРБЮРАТОРА

Назначение - предотвратить образование отложе­

ний на поверхности деталей карбюратора. Отложения формиру­ ются смолистыми соединениями, непосредственно содержащими­ ся в бензинах, а также продуктами превращений нестабильных компонентов топлива. Они препятствуют нормальному ходу за­ слонки карбюратора и тем самым отрицательно влияют на состав горючей смеси и режим работы двигателя. Отклонения от опти­ мального режима приводят к неполному сгоранию топлив, повы­ шенной токсичности отработавших газов, перерасходу топлива, ухудшению пусковых свойств двигателя. В результате требуются перерегулировка карбюратора или его очистка. Первые моющие присадки разработаны фирмой Shevron в 1954 г., но особо акту­

ально проблемы осмоления карбюратора встали в конце 1950-х годов после решения властей Калифорнии о том, чтобы автомоби­ ли были оборудованы системой принудительной вентиляции кар­ тера (повторной подачи картерных газов, представлявших собой смесь несгоревшего топлива с воздухом, обратно в двигатель). С 1963 г. принудительная вентиляция предусматривалась на всех новых автомобилях, выпускаемых в США. Этот приём сократил

1 Все моющие присадки многофункциональны. Поэтому за рубежом принимается во внимание комплекс их свойств, а присадки иногда - в основном с рекламными целями - делятся на «поколения». У каждой фирмы деление своё. По классификации BASF, например, к первому поколению относят антиобледенительные добавки, ко второму - при­ садки, которые мы называем очистителями карбюратора, к третьему - очистители впускной системы, к четвёртому - присадки, эффективно отмывающие камеру сгорания. Чередование поколений присадок отра­ жает последовательное решение проблем, возникающих с повышением требований двигателя к топливам. Каждое новое поколение выполняет функции предыдущего и имеет дополнительное техническое качество. Мы же рассматриваем присадки, выделяя в качестве основного моющее действие в соответствии с классификацией, к которой привык россий­ ский потребитель.

182

на 20 % эмиссию несгоревших углеводородов, но поставил работу карбюратора в жёсткие условия. Очистка карбюратора в этом случае требовалась через 10-15 тыс. км пробега. Применение спе­ циально разработанных присадок позволило увеличить пробег автомобиля более чем вдвое [147].

Очистители карбюратора вводят в топливо на местах примене­ ния топлива, на АЗС при заправке автомобилей, на терминалах при отгрузке модифицированных топлив крупным потребителям. На НПЗ моющие присадки в топливо обычно не вводятся, но в 1995 г. ПО «НОРСИ» организовало и некоторое время продержалось про­ мышленное производство бензинов марок НОРСИ-А76 и НОРСИАИ80 с присадкой Автомат [148]. На такие топлива приходится разрабатывать специальные технические условия, учитывающие наличие в них моющей присадки.

Рабочие концентрации присадок составляют 0,005-0,02 %. Иногда можно встретить рекомендации применять моющие при­ садки в «ударных» концентрациях для отмывки ранее образо­ вавшихся загрязнений. Это очень сомнительная операция, так как смытые загрязнения из топливного бака и трубопроводов в большом количестве поступят с топливом на фильтры, в карбюра­ тор и в камеру сгорания, что приведёт к забивке топливоподаю­ щей системы, ухудшению процесса горения и повышению ток­ сичности ОГ. Единственно правильным является постоянное при­ менение присадок, тем более что их расход в обоих случаях примерно один и тот же, поскольку «ударные» дозы на порядок больше концентраций, рекомендуемых для постоянного примене­ ния.

При первом переходе на использование моющих присадок не­ обходимо тщательно промыть всю топливную систему, начиная от емкости, в которой хранится топливо. Иначе моющие свойства присадки дадут о себе знать не только в двигателе, но гораздо раньше. Нежелательно также наличие в топливном баке воды, которая в присутствии присадок образует с топливом эмульсию, расслаивающуюся в трубопроводах. Это относится ко всем опи­ санным ниже отечественным присадкам. Зарубежные присадки содержат деэмульгаторы и эмульсий не образуют.

Одним из следствий применения моющих присадок является снижение токсичности ОГ двигателя. На рис. 58 представлена взаимосвязь между моющими свойствами присадки Неолин и концентрацией оксида углерода в ОГ в процессе стендовых ис­ пытаний. Кроме того, при стендовых испытаниях регистрирует­ ся экономия топлива —до 7 %. В эксплуатационных условиях экономии топлива может и не быть, так как она зависит от большого числа факторов. Вместе с тем при использовании топлив

183

с моющими присадками появляется понятие, которое может быть условно определено как «комфортность вождения». Оно объеди­ няет такие важные для водителя характеристики, как лёгкость запуска двигателя, форсирования по оборотам, равномерность его работы.

П ринцип действия очистителей карбюратора, как и вообще

моющих присадок, похож на принцип действия любого моющего средства. Основными активными компонентами моющих приса­ док являются ПАВ. Их молекулы можно упрощённо представить состоящими из двух частей: олеофильной, характеризующейся сродством к неполярным и слабополярным углеводородам, и гид­ рофильной, характеризующейся сродством к воде и некоторым полярным соединениям. В учебниках по коллоидной химии такие молекулы изображают в виде головастиков с гидрофильной «го­ ловой» и олеофильным «хвостом». Важным является поведение молекул ПАВ на границе раздела фаз и в объёме фазы, называемой в данном случае дисперсионной средой. На загрязнённой поверх­ ности молекулы сорбируются гидрофильной частью, выставляя в топливо олеофильные «хвосты». Конкурируя с загрязнениями, они могут вытеснять их с поверхности. Молекулы ПАВ способны сорбироваться и на частицах загрязнений, дробя их при этом на более мелкие части (диспергируя). В объёме, не встречая поверх­ ности, молекулы ПАВ как бы сорбируются сами на себя и образу­ ют ассоциаты, называемые мицеллами. Мицеллы имеют шарооб­ разную или более сложную форму и состоят из ядра и внешней части. Если дисперсионная среда - топливо, то внешней частью являются олеофильные «хвосты», а внутренней - гидрофильные «головы». Благодаря этому мицелла может поглощать внутрь се­ бя полярные продукты. Таким образом, она переводит в объём топлива то, что само по себе в топливе не растворяется. Этот про­ цесс называется солюбилизацией.

Таким образом, для того чтобы вывести загрязнения из двига­ теля, присадка, обладающая высокими поверхностно-активными

184

свойствами, должна вытеснить отложения с поверхности, раз­ дробить частицы, находящиеся в объёме топлива, и перевести их в солюбилизированное состояние. Чтобы предотвратить об­ разование новых отложений, присадка должна эффективно со­ любилизировать зарождающиеся смолистые частицы. На рис. 59 представлена упрощённая схема действия моющей присадки в топливе. Поскольку одно вещество все перечисленные функции хорошо выполнить не может, моющие присадки представляют собой сбалансированные композиции нескольких соединений. Под сбалансированностью здесь понимается тщательный подбор наиболее эффективных и экономичных соотношений (иногда с использованием синергических эффектов) и совместимость ком­ понентов присадки между собой в широком интервале концен­ траций.

Показатели эффективности определяются в процессе испы­

таний на стенде с двигателем. В настоящее время общепринятыми являются международные методы СЕС F-05 А 93, СЕС F-20 А 98, ASTM D 5500 и ASTM D 6201. В качестве примера можно привес­ ти общее описание метода СЕС F-05 А 93: двигатель Mercedes Benz М 102Е работает на испытуемом топливе в течение 60 ч при раз­ личных режимах. Определяется количество отложений на каж­ дом клапане и усредняется. Таким же образом определяется ко­ личество отложений в камере сгорания. На основе международ­ ных методов разрабатываются национальные методы испытаний. В России используются методы по СТО Ассоциации нефтеперера­ ботчиков и нефтехимиков № 40488460-001-2004 (испытания про­ водятся на двигателе ВАЗ-2101 в сравнении с исходным бензином двумя циклами по 6 ч каждый) и по СТО Ассоциации автомо­ бильных инженеров № 006-2004 (проведение испытаний на стен­ де с двигателем ВАЗ-1113).

Всемирная топливная хартия рекомендует следующий уро­ вень моющих свойств автомобильных бензинов (категория 1 - бензины, использующиеся на карбюраторных двигателях, кате­ гория 2 и выше - бензины для инжекторных двигателей):

Рис. 59. Упрощённая сх действия моющей приса в топливе:

185

Важным эксплуатационным показателем является т о к с и ч ­ н о с т ь ОГ - концентрация в них оксида углерода. Соответст­ вующие методы включены в комплекс методов квалификацион­ ной оценки автобензинов. Косвенным образом об эффективности присадок может свидетельствовать поверхностная активность их растворов в топливе. Считается [149], что особенно важен этот по­ казатель для присадок, отмывающих отложения из карбюратора.

Лабораторный метод оценки моющих свойств бензинов с при­ садками разработан во ВНИИ НП В. Е. Емельяновым. Испытания проводятся на одноцилиндровой установке УИТ-65 или ИТ-9-2 и заключаются в определении времени, необходимого для смыва­ ния модельным топливом (50 % толуола и 50 % изооктана) спе­ циально сформированного на сетчатом элементе мазут-битумного загрязнения. Показатель К смрассчитывают по формуле:

Ксм= ЮО - (XJ/ TQ) • 100,

где и т0 - время смывания отложений соответственно топливом с при­ садкой и без неё.

Отложения на сетке изменяют разрежение во впускной систе­ ме карбюратора. По изменению разрежения определяют значения

* П Р И ^ с м *

к пр = Арб/Арп;

UCM= Арб - Арп,

где Арб и Арп - разность давлений во всасывающей системе до и после ис­ пытания соответственно топлив без присадки и с присадкой.

186

Стендовые испытания по методу АО «НАМИ-ХИМ» (А. И. Меленчук, В. В. Соколов) проводятся на установке НАМИ-1 с одно­ цилиндровым отсеком двигателя ЗИЛ-130. Испытания проводят в течение 18 ч по циклической нагрузке; в одном цикле чередуются четыре режима по пять минут каждый. Условия искусственно ужесточаются частичной (до 9 %) рециркуляцией отработавших газов и работой на обогащённой смеси. Оцениваются чистота карбюратора по 10-балльной шкале (10 баллов - чистый) анало­ гично европейской методике ЕСЕ F 03 Т-8 и концентрация оксида углерода в ОГ.

Испытания автомобилей на беговых барабанах, в которых оценива­ ются токсичность ОГ и расход топлива, проходят в соответствии со стан­ дартизированными ездовыми циклами - городским (urban) и загородным (extraurban), имитирующими соответственно езду в городских условиях и по шоссе (рис. 60). Городской цикл включает в себя пуск холодного дви­ гателя и четыре простых цикла по 195 с, сочетающих разгоны с исполь­ зованием разных передач, небольшие периоды езды с постоянной ско­ ростью при 50 км/ч, торможения и остановки. Общая продолжитель­ ность городского цикла - 1220 с. Загородный цикл - сочетание разгонов, равномерной езды со скоростью до 120 км/ч и торможений. Его продол­ жительность - 400 с. Иногда оба цикла объединяют в общий {total). Ши­ роко распространён также калифорнийский ездовой цикл, аналогичный европейскому городскому, но отличающийся продолжительностью ре­ жимов [150]:

Другой стендовый метод разработан во ВНИИ НП (СТО АНН1 40488460-001-2004) и предусматривает проведение испытаний на двигателе ВАЗ-2101 в сравнении с исходным бензином двумя циклами по 6 ч каждый. Метод позволяет оценивать склонность бензина к образованию отложений на заслонке карбюратора, рас­ пылителях форсунок и нагарообразование в камере сгорания [152].

1 Ассоциация нефтепереработчиков и нефтехимиков России.

187

Рис. 60. Ездовые циклы:

а - городской; б - загородный

Таким образом, определяется эффективность моющих присадок различных типов.

В исследовательских целях для оценки эффективности разра­ батываемых присадок изучаются влияние на межфазное натяже­ ние топлива на границе с воздухом или водой, критическая кон­ центрация мицеллообразования и другие показатели, характери­ зующие присадку как поверхностно-активное вещество. Знание этих показателей совершенно необходимо при разработке приса­ док, но для потребителей они малоинформативны, поскольку не­ однозначны и требуют квалифицированного толкования.

Ассорт имент очистителей карбюратора в России насчиты­

вает четыре отечественные присадки, допущенные к применению (табл. 11). Они представляют собой композиции, основу которых составляют амиды, получаемые взаимодействием карбоновых ки­ слот и диэтилентриамина. Кроме того, в состав присадок входят оксиэтилированные алкилфенолы и растворитель, обеспечиваю­ щий физико-химические характеристики, удобные для примене­ ния. В качестве очистителей карбюраторов могут использоваться и очистители впускной системы, рассматриваемые в следующем разделе.

Кроме того, на Украине разработаны присадки Паливин (Дрогобычский опытный завод и ГАНГ им. И. М. Губкина) и Адизоль (НПО «Адюз»), Эти присадки испытаны в научно-исследовательских организациях и в промышленных условиях, получили рекоменда­ ции к применению, но допуска Госстандарта России не имеют.

Афен (первоначальное название Найк) - первая отечественная моющая присадка, разработанная во ВНИИ НП. Её активным компонентом является композиция оксиэтилированного алкилфенола ОП-7 (10-20 % от общей массы присадки) и амида, полу­ ченного реакцией СЖК фракции С10-С 1б с диэтилентриамином (10-20 %), растворённая в смеси ароматических углеводородов

188

на активное вещество, Н/м (Дн/см), не более

(ксилол или сольвент) с изопропиловым спиртом в соотношении 1:1. Концентрация активного компонента в присадке составляет 20 %. Впрочем, растворитель не только оказывает влияние на фи­ зико-химические свойства присадки, но и вносит свой вклад в её моющую способность.

Автомаг - усовершенствованный Афен. Он был разработан с целью замены ОП-7, производство которого прекратилось, на Неонол АФ-9-6. Кроме того, вместо ароматических углеводородов использован денормализат. В качестве кислоты для реакции с диэтилентриамином взята фракция СЖК С10-С 13. Получаемая при этом композиция содержит 5 % амида, 5 % Неонола, 60 % денормализата и 30 % «-бутилового спирта. Она более эффективна, чем прототип. При вдвое меньшем содержании активного компо­ нента Автомаг по моющему действию превосходит Афен. Некото­ рую эффективность Автомаг проявляет и на впускных клапанах двигателей с непосредственным впрыском, хотя в этом отношении и уступает специальным зарубежным присадкам. На рис. 61 пред­ ставлены результаты испытаний на двигателе Opel Kadett по ме­ тодике СЕС F-04-A-87 присадок Автомаг и OGA 916R (фирма Oronite). Следует учесть, что концентрации присадок в расчёте на активный компонент были неодинаковы.

В литературе также встречается марка Афен-1. Это промежуточ­ ная стадия разработки присадки Автомаг, содержащая 10-20 % амида,

189

Рис. 61. Количество отложений на впускных клапанах при ис­ пытаниях двигателя Opel Kadett по методике СЕС F-04-A-87 на бензине без присадок, с 0,01 % Автомат и 0,02% присадки OGA 916R

Содержание присадок дано в рас­ чёте на активный компонент

присадок

10-20 % Неонола и растворитель - веретённое или индустриальное масло.

Неолин - раствор продукта реакции олеиновой кислоты с диэтилентриамином и оксиэтилированного алкилфенола в бутилцеллозольве. Недостатком присадки является её расслоение при отрицательной температуре. По моющему действию Неолин пре­ восходит Афен и уступает Автомату. Сравнительная эффектив­ ность присадок при концентрации 0,1 % дана ниже:

Стендовые испытания присадок показывают, что их примене­ ние позволяет снизить концентрацию оксида углерода в ОГ на 2040 % отн. Отмечается также некоторая экономия топлива. Ниже приведены результаты оценки автобензина А-76, содержащего 0,04 % присадок, на одноцилиндровом отсеке двигателя ЗИЛ-130 (АО «НАМИ-ХИМ»):

190